超吸水聚合物在水泥混凝土中的应用研究进展

朱 明 丁思晴 张 佳 秦云强 郭文文 高莉宁

(1.中交二公局第四工程有限公司 洛阳 471000； 2.长安大学 材料科学与工程学院 西安 710065)

0 引言

与普通混凝土相比，高性能混凝土(HPC)因其优异的力学性能[1]和耐久性[2]在建筑工程中得到了越来越多的应用，但在应用中存在一个关键性问题——开裂，对混凝土结构的耐久性有严重影响。研究人员认为开裂通常与内部收缩有关，包括化学收缩、自收缩和干燥收缩等，因此国内外学者相继采用外养护和内养护等方法对混凝土进行养护，以减少其开裂。传统的外养护是对混凝土材料进行浇水或用湿布覆盖以限制混凝土收缩，但这只是作用在混凝土的表面，对其内部养护作用不明显。内养护是在混凝土中加入已经预吸水处理过的轻骨料，利用其吸水性和返水性降低水泥的水化作用，使混凝土内部相对湿润，从而控制混凝土的自收缩，此方法已取得一定效果[3-4]。内养护被认为是保持混凝土内部相对湿度的一种非常有效的方法[5-6]。但由于轻骨料的吸水量有限，并不能在混凝土内部释放足够的水分，且其强度偏低，在高性能混凝土中的应用受限。

20世纪90年代初期，Philleo[7]提出将饱和轻集料(LWA)加入到混凝土内部为其提供水分，之后Weber等[8]证明可用饱和LWA代替部分细集料以减少混凝土的自收缩。为了解决开裂问题，人们使用各种超吸水材料包括空心微珠[9]、陶瓷骨料[10]和珍珠岩[11]等，但效果并不显著。结构中含有强亲水基团(如—COOH和—OH)的超吸水聚合物(SAP)是一种吸水率高并在干燥环境中能够释放水分的高分子功能材料，可以吸收超过自身重量几百至几千倍的水，且保水能力强，在外界压力下吸收的水分不会轻易释放出来，通常可以采用Flory Huggins[12]溶胀公式解释其高吸水机理。SAP是一种白色固体，粒径多样化，几微米到几毫米不等，颗粒形状不规则，其具有高保水性、高吸水性、增稠性、有效持续性、无毒性等，所具有的优异性能使其在医疗卫生、建筑材料等行业中应用非常广泛。SAP的分类方法有两种，第一种是按照功能团的不同可将其分为吸水能力强的离子型SAP和吸水能力快、耐盐性强的非离子型SAP。第二种可根据原材料的不同将其分为淀粉类、纤维素类和合成类。一般在研究水泥时会采用性能更好的合成类SAP。1999年，丹麦学者Jensen M和Hansen P F[13-14]提出可将SAP加入到混凝土结构中，并获得了国际认可。与其他材料相比，SAP颗粒更小，在混凝土中可以均匀分散，从而发挥重要作用，SAP能吸收大量的水且不需要预饱和，可直接加入到混凝土结构中，在混凝土内部释放出水分，使其内部湿度保持相对稳定，减少高性能混凝土的开裂现象。孙庆合等[15]利用正交试验发现随着SAP含量的增多，混凝土的抗压性能和流动性会逐渐降低，但随之抗渗性和抗冻性显著升高。

随着SAP内养护材料的广泛应用，其存在的问题也逐渐增多。为了使SAP在水泥基材料中得到更好的利用，本文对SAP进行了简单介绍，综述了SAP对水泥基材料的水化程度、自收缩、抗渗性、抗冻性和抗压强度等方面的影响，为进一步研究和应用奠定坚实的基础。

1 SAP对水泥基材料水化程度的影响

SAP内部水分的释放会对水泥基材料内部相对湿度或水分含量产生直接影响，从而对水泥的水化产生影响，且影响本质在于SAP在水泥基材料内部的吸释水行为及水分迁移过程[16]。詹炳根等[17]将不同含量SAP材料掺入水泥中，在相同养护条件下采用TG对水泥浆的消化过程进行测试，结果表明，与未掺SAP的水泥浆相比，掺入SAP的水泥浆水化程度更高，整体水化更均匀。Zhutovsky等[18]采用水化热法研究了SAP对水泥浆体水化程度的影响，结果表明SAP内养护提高了水泥的水化程度，且水灰比越低水化效果越明显。

杨进[19]将不同含量的EPS(聚苯乙烯泡沫)和SAP掺入水泥中对其水化程度进行对比，结果表明EPS的掺入对水泥的水化基本无影响，而掺入SAP的水泥随着其掺量的增大水化程度明显提高，如图1，这是因为SAP颗粒自身的吸水—释水特性起到的内养护作用，从而促进水泥的水化，增加了周围水泥石的密实程度。

图1 不同龄期下SAP水化程度的发展规律[19]

Justs等[20]采用水化热法进一步分析了SAP不同引水量对水泥水化放热的影响，试验证明掺入SAP对低水灰比水泥浆体的水化反应产生了显著影响，引水量越大，早期水化越慢，但后期水化程度越高。在总水灰比相同的情况下，掺加SAP的水泥浆体水化放热主峰比空白水泥浆体低，且出现时间也提前于总水灰比相同的空白浆体。Liu等[21]研究认为SAP在干燥条件下会导致超高性能水泥混凝土(UHPC)基体中水分分布不均匀，可能造成的原因是SAP的解吸动力学由内层的自干燥和表层干燥蒸发控制，这种现象会影响UHPC水化产物的性能和整个基体的微观结构。Wehbe等[22]对不同龄期水泥浆体的不挥发水含量进行研究，发现随着龄期的增加，水泥浆体的水化程度增加，掺入SRA(减缩外加剂)和SAP的水泥浆体的水化温度峰值出现的时间比掺入SRA的水泥浆体要早，非蒸发水含量测定结果表明，SRA和SAP的水泥浆体后期水化程度均高于SRA的水泥浆体，其主要原因是SAP的内固化作用导致。

SAP改性水泥基复合材料的水化程度不仅受水泥种类、加入水量和养护时间等因素的影响，而且同时受SAP种类和掺量的控制。SAP的水分释放可以增加胶凝材料内部相对湿度，使湿度分布更加均匀，从而加速水泥的水化。

2 SAP对混凝土耐久性的影响

2.1 自收缩

水泥基材料的自收缩通常认为是由其内部的干燥引起的，此外水泥的水化消耗了混凝土内部孔隙中的水，这将导致混凝土内部湿度降低，进而引起混凝土的自收缩。混凝土中明显的自收缩在约束时会产生应力，如果应力超过混凝土的局部抗拉强度就会产生微裂缝[23-24]。内部养护是保持混凝土内部相对湿度的一种有效方法，通常使用蓄水材料作为骨料将水引入混凝土中，例如，在混凝土中加入SAP时，吸水后的SAP颗粒可以在水泥中形成近似球形的饱水孔隙。在水泥的水化过程中，SAP和混凝土之间因湿度差而产生的渗透压会使内部养护材料中的水分释放出来并持续水化[25]，进而延缓水泥中相对湿度的降低，并且水泥石在有补充水源的条件下，水化程度提高，生成的固相量增大，能够弥补早期的自收缩变形。

胡江等[26]通过不同养护条件对水泥基材料的收缩进行研究，结果显示，随着时间的延长，不同养护条件后的试件均呈现不同程度的膨胀变形，预吸水的SAP能够增加试件的膨胀变形。标准养护3d的收缩率比较接近，之后加入预吸水的SAP试件比其他试件的膨胀变形大，且预吸水SAP的加入使得砂浆的收缩率明显降低，28d时收缩率降低达100%以上。随着养护时间的延长，未加入预吸水SAP的砂浆收缩率逐渐增大，且水灰比越低收缩率越大。加入预吸水SAP后，砂浆体积收缩转变为体积膨胀，说明预吸水SAP作为内养护剂对水泥基材料有明显的收缩效果。安雪玮等[27]对不同配合比下水泥砂浆的干燥收缩进行了一系列研究，发现加入SAP内养护剂可以降低砂浆的干燥收缩，且随着SAP掺量的增加，降低干燥收缩的效果逐渐增强。复掺SAP和UEA(钙质膨胀剂)的水泥砂浆在60d时内部逐渐膨胀，主要原因是SAP在水化过程中释放的额外水正好可以使UEA反应得更加充分，从而产生补偿收缩的效果。随着水泥水化反应的进行，水泥砂浆内部相对湿度降低，此时SAP内养护的引入可以增加一定的湿度[28]，所以掺入SAP对降低干燥收缩的效果更明显。

2.2 抗氯离子渗透性

氯离子渗透是钢筋锈蚀和混凝土结构劣化的主要原因之一[29]。已有研究表明，掺入内养护材料SAP可以有效降低氯离子在混凝土中的渗透。这主要是由于混凝土内部养护减少了裂缝，堵塞了氯离子在混凝土内的传输通道。

Hasholt等[30]测试了不同水灰比和SAP(交联丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)置换量的氯离子在混凝土中的测试迁移系数，迁移系数是衡量氯离子在混凝土内迁移难易程度的物理量，如图2所示。

图2 不同水灰比和SAP(交联丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)置换量的氯离子在混凝土中的测试迁移系数[30]

一般而言，SAP的加入在所有情况下都可以降低氯离子的迁移系数。这可能是由于SAP的加入增加了凝胶—空间比，导致进入混凝土的氯化物减少。加入SAP作为内养护材料，促进了水泥的水化，减小了混凝土的收缩，从而提高了胶空比。然而，SAP对氯离子迁移率的影响取决于SAP的取代量。由此可见，取代0.05%水泥的混凝土氯离子迁移系数最大。这可能是由于其中的SAP掺量不能满足混凝土内部的水化要求，导致混凝土产生微裂缝，从而使氯离子进入混凝土。虽然SAP的加入可以减少氯离子的通道，但其效率也受到SAP粒径的影响。在水灰比相同的情况下，SAP颗粒较小的混凝土的氯离子渗透系数高于SAP颗粒较大的混凝土。Assmann[31]认为粒径较小的SAP可以在混凝土中分布更广，从而改善混凝土的界面过渡区，以阻断氯离子的传输通道，减少氯离子通过混凝土的量。

2.3 抗冻性

SAP通过吸收水分在混凝土内部发生膨胀，干燥后排出水分时慢慢收缩并形成孔隙。一般情况下，混凝土加入引气剂(AE)后会产生气孔从而提高混凝土的抗冻融能力，同时SAP的加入可以调节孔隙的大小和宽度，由于其内部养护效应，可以提高混凝土的强度。此外，SAP形成的孔隙的作用与引气剂产生的气孔相似。因此，SAP可以提高砂浆和混凝土的抗冻融性能。

Isk等[32]通过添加不同粒径和掺量的SAP对砂浆的抗冻性进行试验，结果表明较小粒径的SAP在水养护条件下表现出比普通混合料更高的抗冻融性能，添加的SAP形成的孔隙似乎起到了夹带空气的作用，从而提高了抗冻融能力。而较大粒径的SAP产生更大尺寸的孔隙，与普通混凝土相比，容易受到冻胀压力的影响，影响其抗冻融性能，且确定适宜的SAP粒径对提高混凝土的抗冻融性能具有重要意义。

对养护28d的砂浆进行抗冻融试验如图3，SAP占水泥砂浆的质量百分比为0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%，分别用S0、S1、S3、S5、S7、S9表示。结果表明,随着SAP掺量的增多，砂浆的抗冻性逐渐增强。且强度损失率越来越少，未掺入SAP的砂浆其质量损失率高达20%，而掺入SAP的水泥砂浆其质量损失率不超过20%。主要原因是在冻融状态下，SAP吸水后对砂浆的孔隙进行填充，导致后期渗水率变小，从而使得砂浆的抗冻性提升。同时由于先冻后融，冻胀力使水泥砂浆内部形成网状的裂隙体，而SAP吸收大量的水后形成了凝胶，占据并堵塞了这些网状的裂隙，最终使得砂浆在冻融状态下的抗冻性提升。

图3 强度损失率变化曲线[33]

田园[34]在研究SAP和LWA内养护高强混凝土的抗冻融试验中发现，掺入SAP的高强混凝土的抗冻性最好，质量损失仅为0.2%，比LWA具有更积极的影响。Jin等[35]对不同水灰比和龄期的水泥浆体冻融行为进行了试验研究。结果表明，在低温条件下，掺入SAP的水泥浆体对冻融损伤的敏感性在前3～7d，在高温条件下则在28d，但所有内固化试件后期的冻融耐久性均较好。王德志等[36]通过试验发现SAP可以改善混凝土的抗冻性，在经过250次冻融循环后其强度比空白样品少损失4%～8%，将SAP掺入混凝土时，其孔隙结构发生一定改变，从而使得混凝土的抗冻性得到提高。同时将SAP和粉煤灰复掺后对混凝土的抗冻性也有一定提高，但与单掺SAP的效果相差不大。

混凝土建筑物的服役质量和使用年限与混凝土的耐久性能有着非常直接的关系，而对耐久性的影响因素很多，例如早期抗裂性、抗酸雨腐蚀性、塌落度等。王力尚等[37]研究发现预先吸收水的SAP比普通的SAP对用水量低的混凝土早期开裂性能的改善作用更明显；掺入预先吸水较多的SAP对用水量较大的混凝土效果更明显。Wang 等[38]在酸雨和疲劳载荷的耦合作用下，对混凝土侵蚀深度随SAP含量的变化进行了研究。研究表明，适宜的SAP粒径和用量对混凝土抗酸雨性能有积极的影响。SAP的加入显著促进了孔隙结构的细化，减小了混凝土内外层平均孔径的较大差异，释放水分后，在孔隙外形成致密的环状层，以防止腐蚀性离子的渗透和扩散。王伟等[39]发现混凝土的塌落度随着SAP掺量的增加而降低，这不仅有利于提高混凝土的施工性能，而且也为提高混凝土的密实性、耐久性及抗裂性提供了基础条件。

3 SAP对混凝土抗压强度的影响

国内外研究人员对SAP影响混凝土强度进行了大量的试验，结果表明SAP通常会降低混凝土的抗压强度[40-41]。保水剂对高性能混凝土抗压强度的影响取决于保水剂的加入量、颗粒大小和内养护水的量[42-43]。高性能混凝土的相对抗压强度随着SAP置换率的增加而有下降的趋势，这是因为SAP的增加会导致内部养护水的增加，而较高的水灰比会降低混凝土的抗压强度。此外，SAP在吸水时会显著膨胀，这可能会在混凝土中产生大量孔隙，导致高性能混凝土抗压强度降低[44]。

由此可见，不同内养护用水量对高性能混凝土抗压强度影响很大，内养护用水量越大高性能混凝土抗压强度越低。在SAP中加入90kg/m3内养护水的高性能混凝土28d的抗压强度为70.7MPa，比不加内养护水的SAP中HPC的抗压强度(97.6MPa)降低了27.5%[45],如图4。在内养护过程中，吸附的水被释放到混凝土中，SAP的体积减小，在混凝土中形成许多微裂缝，这将降低混凝土的抗压强度。

图4 SAP中不同量内养护水的高性能混凝土抗压强度[45]

研究人员通过对水泥浆体和混凝土中掺SAP和不掺SAP的抗压强度进行测试，发现掺入SAP会导致水泥浆体抗压强度的下降，且SAP的掺量与水灰比的相关性较大。混凝土试件的抗压、劈裂抗拉强度如表1所示[46]。结果表明SAP的加入降低了混凝土的强度，强度的降低是由于SAP的水化作用增强而引起的大孔隙增多。

表1 混凝土试件的抗压、劈裂抗拉强度[46]

Lura等[47]研究发现SAP对高性能水泥砂浆的强度影响很小，但会使普通水泥浆体的强度降低，且不同粒径的SAP对抗压强度影响也不相同，粒径较大的SAP对抗压强度的影响不明显。马新伟等[48]对混凝土中掺入SAP的抗压强度进行试验，发现掺入SAP后其抗压强度均有所下降，早期强度比后期强度降低约10%～15%。其原因主要是早期SAP在水泥石中形成孔隙，造成强度明显降低。而在后期随着水泥的继续水化，强度降低程度有所减小。Craeye[49]将不同额外引水量的SAP掺入混凝土中对其强度进行测试，结果表明混凝土在28d时的抗压强度随着额外引水量的增加而降低。

但是也有少部分试验表明SAP的掺入会提高混凝土的后期强度，这主要是由于SAP释放出的水使得水泥水化更充分。Esteves等[50]在未掺SAP的试样湿度为30%和50%时对抗压强度进行测试，发现其抗压强度明显下降，而掺入SAP后的试样在相同条件下抗压强度基本保持不变。Bentz等[51]研究发现在砂浆中掺入0.4%的SAP，其早期的混凝土抗压强度有所降低，而在后期其抗压强度逐渐提高。

SAP在早期会形成孔隙使得混凝土强度降低，而在后期由于其水化程度的提高对于混凝土的强度形成具有有利影响。因此确定其粒径、引水量等可使孔隙对抗压强度的影响减弱是非常重要的。

4 结论

(1)将SAP引入到水泥中其内部湿度会逐渐增大，水泥水化程度增强，且分布逐渐趋于均匀，孔周围变得更加密实。其吸收的水分会在混凝土内部释放出来，可减少其由于内部收缩而引起的开裂现象，能够有效减少有害物质的进入，使结构不易被破坏。当SAP吸水后会对砂浆原有的孔隙进行填充，导致后期渗水率变小，从而使砂浆的抗冻性提升，综合各方面性能发现SAP的加入可使混凝土的耐久性增强。大量试验表明，SAP的加入会使孔隙增多从而导致其强度降低，但有少部分文献认为SAP的加入会使其后期的强度增加。

(2)通过对各方面性能的试验研究发现，建立SAP引水量和粒径在水泥水化程度、耐久性及强度间的平衡非常重要，研究适用于水泥混凝土的SAP结构，建立SAP分子结构和内养护性能关联，系统研究不同配合比的混凝土内养护专用SAP结构，为其在工程技术上的应用提供理论依据。