纳米二硫化钼制备及对PA66的改性

2022-03-21张青张雨溪张斌刘聪聪

工程塑料应用 2022年3期

张青，张雨溪，张斌，刘聪聪

(1.淄博市产品质量检验研究院，山东淄博 255063； 2.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042)

二硫化钼(MoS2)是一种典型的层状过渡金属硫化物材料，Tenne等[1–2]于1992年在Nature上首次发表具有类富勒烯和纳米管结构的WS2，随后一年又研究出无机类富勒烯MoS2，引起了研究者极大的研究兴趣，成为材料领域的研究热点。由于纳米MoS2材料的应用价值能满足诸多领域的使用要求，因此国内外出现了多种纳米MoS2材料的制备方法，Li等[3]发现MoCl5与硫单质反应，通过控制沉积位置、沉积温度和载气流量可以得到不同形貌的MoS2，但是产物纯度不高，反应条件苛刻，产物的形貌也较难实现控制。Phototransistors[4]采用微机械剥离法制备出MoS2薄层，通过对MoS2粉末进行反复的剥离来制备具有原子级厚度的材料，此方法虽然可以剥离得到原子级厚度的材料，但是由于制备效率不高且重复性不好，因此难以实现大规模生产利用。Afanasiev等[5]采用(NH4)2MoS4和NH2OH·H2SO4为原料，添加阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)优化获得分散性较好的纳米MoS2材料，更易实现工业化大规模制备。但是纳米MoS2在空气中易发生氧化且在非极性介质中易团聚较难分散等问题仍未解决，需要对其进行继续优化，提高MoS2材料稳定性及颗粒分散度，并探索其应用。笔者分别以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、CTAB、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为修饰剂对纳米MoS2进行优化，在此基础之上，将用PVP修饰后的MoS2纳米粒子作为塑料改性剂应用到PA66中，探究合成的纳米MoS2材料对PA66耐磨及热力学等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

SDBS：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；

CTAB，PVP，钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

丙酮、无水乙醇、硫氰酸钾：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

PA66：Ⅱ型，无锡欣翔尼龙有限公司。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌油浴锅：SHJ-2型，常州市江南实验仪器厂；

高速台式冷冻离心机：TGL-16M型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；

真空干燥箱：DZF-6020型，上海一恒科学仪器有限公司；

控温电热套：KDM型，鄄城华鲁电热仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：101型，北京市永光明医疗仪器厂；

超声清洗机：NRQX-10C型，淄博纳瑞仪器有限公司；

X射线衍射(XRD)仪：XD-6型，北京普析通用仪器有限责任公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Sirion200型，荷兰飞利浦公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS5型，美国赛默飞尼高力仪器公司；

高速混合机：SHR-100A型，张家港白熊科美机械有限公司；

自动加料挤出系统：STS50型，科倍隆(南京)机械有限公司；

注塑机：HTF90W1型，宁波海天集团股份有限公司；

万能试验机：AGS-J型，日本岛津公司；

冲击试验机：XJJ-50型，承德金建检测仪器有限公司；

热变形维卡软化温度测定仪：HDT/V-3216型，承德市金建检测仪器有限公司；

摩擦磨损试验机：MME-2型，济南思达测试技术有限公司。

1.3 MoO3及纳米MoS2的制备及改性方法

参考文献[6]制备MoO3：将一定量Na2MoO4·2H2O于去离子水充分溶解，向溶液滴加盐酸调节pH≤1，在180℃下，于聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应24 h。反应后产物进行离心分离，所得白色沉淀即得MoO3，经去离子水和无水乙醇洗涤至上层液体澄清。在真空干燥箱80℃下干燥12 h，备用。

纳米MoS2材料的制备：将三种修饰剂分别与上述合成的MoO3按一定质量比用去离子水溶解搅拌均匀，加入适量的硫氰酸钾搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，进行水热反应，反应温度200℃、反应时间24 h，得到纳米MoS2产物经离心分离，沉淀用去离子水及丙酮进行洗涤，经真空干燥箱干燥，备用。不同类型的修饰剂对应反应产物如下：不添加修饰剂(记为MoS2)，添加SDBS(记为S-MoS2)，添加CTAB(记为C-MoS2)，添加PVP(记为P-MoS2)。

1.4 纳米MoS2在塑料中的应用

将PVP修饰后的MoS2纳米粒子(P-MoS2)作为塑料改性剂应用到PA66中，探究纳米P-MoS2不同添加量对PA66性能的影响。纳米P-MoS2材料与PA66分别按3∶97，6∶94，9∶91和12∶88的质量比在高速混合机中均匀搅拌，然后熔融共混，加工成型试样。

1.5 测试与表征

(1) XRD分析。

采用XRD仪分析实验室制备的MoO3纳米带的晶体结构。

(2) FTIR分析。

采用FTIR仪对修饰后的纳米MoS2材料中所含的官能团类型及含量进行测定。

(3) SEM分析。

采用SEM对MoO3纳米带以及未修饰和修饰后的纳米MoS2材料的表观形貌进行测定，经NanoMeasurer1.2软件计算粒径分布。

(4)摩擦、热性能及力学性能。

摩擦性能按GB/T 3960–2016测试；

拉伸性能按GB/T 1040.2–2006测定，拉伸速率50 mm/min；

弯曲性能按GB/T 9341–2008测试，试验速度2 mm/min；

冲击性能按GB/T 1043.1–2008测试，冲击能量2.75 J，缺口A型；

热变形温度按GB/T 1634.2–2019测试。

2 结果与讨论

2.1 MoO3纳米带的表征分析

(1) XRD表征。

实验室制备的MoO3纳米带的XRD谱图如图1所示。由图1可见，产物在2θ为12.8°，25.7°，39.6°等处有α-MoO3相的特征衍射峰，且未检测出其它化合物的特征峰，因此产物为纯度较高且晶型较好的α-MoO3。其中在12.8°，25.7°，39.6°处对应的α-MoO3相的(020)、(040)、(060)晶面，这3个衍射峰强度比其它衍射峰的更强，说明制备的α-MoO3沿着(020)、(040)、(060)晶面生长，表明α-MoO3具有各向异性，晶体向纳米带结构的一维方向生长[8]。

图1 MoO3的XRD谱图

(2) SEM表征。

制备MoO3的SEM照片见图2。由SEM照片可见，MoO3为纤长的纳米带，均具有形貌均一的棒状或带状结构，图2a中纳米带长度为100～500 nm，宽度1～10 nm，也证明了MoO3沿着某一晶面生长的特性，这一结果与XRD表征结果相符，也直接证明了产物为MoO3。由图2b可以看出，纳米带没有明显的重叠现象，而是相互交叉，分散较均匀，间接表明了生成的MoO3具有各向异性的特征。

图2 MoO3纳米带的SEM照片

2.2 修饰剂类型对纳米MoS2结构性质的影响

不同类型的官能团造成修饰剂与纳米MoS2之间相互作用力大小有差别，为了探究不同种类修饰剂对纳米MoS2结构性质的影响，分别采用SDBS，CTAB，PVP 3种表面活性剂作为合成纳米MoS2的修饰剂，并采用FTIR，SEM等表征手段，对合成产物进行分析表征，从而选取最适合的修饰剂，用于纳米MoS2的制备与改性。

(1) FTIR分析。

将引入修饰剂后的反应产物同相应修饰剂的FTIR谱图进行对比，峰强度代表修饰剂在纳米MoS2表面的含量大小，以探究修饰剂有多少能修饰在纳米MoS2表面。

图3为产物S-MoS2和修饰剂SDBS的FTIR谱图。对于SDBS的FTIR谱图，其中在2 950～2 850 cm–1处的特征峰，为—C—H的伸缩振动特征吸收峰，在1 450 cm–1处为苯环C=C骨架振动的特征峰，在1 190～1 068 cm–1，620～530 cm–1处的特征峰为磺酸基团特征峰，1 220～1 200 cm–1处的双峰是磺酸基团的特征峰。对于为S-MoS2的FTIR谱图，发现仅在1 200，1 060 cm–1处有两个弱峰，为修饰剂中苯磺酸基团特征吸收峰，吸收峰较弱，说明SDBS仅能少量修饰在MoS2表面[9]。

图3 S-MoS2与SDBS的FTIR谱图

图4为CTAB改性后产物C-MoS2与修饰剂CTAB的FTIR谱图。其中CTAB在2 921，2 850 cm–1的吸收峰为CTAB中—CH3、—CH2的伸缩振动峰，在1 460 cm–1处的振动吸收峰，为铵基的特征峰。而C-MoS2峰强度明显减弱接近消失，相应官能团数量减少，因此CTAB未成功包覆在MoS2表面，不适合作为修饰MoS2的修饰剂。

图4 C-MoS2与CTAB的FTIR谱图

图5是PVP改性后产物P-MoS2与修饰剂PVP的FTIR谱图。由图5可见，在1 660，1 470，1 280 cm–1处的吸收峰分别为C=O，C=C，C—N的伸缩振动特征峰，从二者的FTIR谱图中对比可以看出，均具有C=O，C=C，C—N官能团，且修饰后产物P-MoS2三个官能团的峰强度明显强于CTAB和SDBS修饰后产物表面的官能团，这表明PVP更加成功地修饰在MoS2纳米粒子表面。此外，在1 110 cm–1处特征峰的强度P-MoS2比PVP更强，其中1 110 cm–1是羟基官能团的特征衍射峰，表明PVP在MoS2颗粒改性过程中不仅仅只存在物理吸附，还与MoS2颗粒表面生成羟基官能团，结合的羟基官能团会增加PVP与MoS2颗粒之间的吸附力，使PVP能更牢固更稳定地修饰在MoS2颗粒表面。

图5 P-MoS2与PVP的FTIR谱图

(2) SEM分析。

图6为4种MoS2材料的SEM照片。由图6a可见，未添加修饰剂的MoS2表面具有鳞片结构，团聚严重。图6b，图6c分别为S-MoS2，C-MoS2两种材料，表面为层状、片状结构，存在片层堆叠现象，与图6a形貌相似程度高。这是因为MoS2在生成的晶核表面定向生长，不断生成MoS2片，相互堆叠挤压形成层状的MoS2。而PVP能更牢固更稳定地修饰在MoS2颗粒表面，阻隔了MoS2的聚集堆叠，防止MoS2纳米粒子进一步长大和团聚，因此由图6d可见，形成了粒径为50 nm左右，颗粒大小均一的MoS2纳米粒子，结果表明，PVP为纳米MoS2生成过程中最合适的修饰剂，改变了产物的形貌得到了粒径更小的产物。

图6 MoS2的SEM照片

未添加修饰剂、添加SDBS，CTAB两种修饰剂均出现团聚现象，未能形成MoS2纳米粒子，添加PVP修饰剂形成的P-MoS2纳米颗粒大小均一、粒径为50 nm左右，具有较好的分散性，因此将P-MoS2纳米粒子应用到PA66进行改性。

2.3 纳米P-MoS2对PA66耐磨性的影响

塑料的耐摩擦性能可以通过摩擦系数和磨耗表现[11]。表1为添加不同含量纳米P-MoS2的PA66的摩擦性能。由表1可以看出，在添加P-MoS2纳米粒子改性之前，PA66的静摩擦系数、动摩擦系数和磨耗数值较大，加入P-MoS2纳米粒子后，PA66的静摩擦系数、动摩擦系数及磨耗数值降低趋势明显，在质量分数为9%时，PA66的静摩擦系数、动摩擦系数及磨耗数值最低，之后PA66的静摩擦系数、动摩擦系数及磨耗略微升高。说明在一定添加量范围内，PA66耐磨性能随着P-MoS2纳米粒子添加量的增加而明显提高，当P-MoS2质量分数为9%时耐磨性能最佳。纳米P-MoS2之所以能改善耐磨性能，认为纳米P-MoS2中Mo原子与S原子之间是以共价键结合，摩擦时产生的热量使接触面形成金属硫化物薄膜，薄膜使接触表面产生较好的润滑，耐磨性能因此有明显提高。纳米P-MoS2质量分数超过9%后，磨耗值又开始增大，可能与形成的薄膜过厚，在摩擦过程中容易剥落有关[12]。

表1 添加不同含量纳米P-MoS2的PA66的摩擦性能

2.4 纳米P-MoS2对PA66的力学及热性能的影响

图7～图11分别为不同纳米P-MoS2含量的PA66的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、断裂伸长率以及缺口冲击强度。

图7 不同纳米P-MoS2添加量的PA66的拉伸强度

由图7～图9可以看出，随着P-MoS2纳米粒子添加量增加，PA66的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度逐渐增加。由于P-MoS2是层状结构，PA66分子链插入其片层间形成一种复合结构，随着纳米P-MoS2添加量增加，材料密度增大，PA66的刚性、硬度和尺寸稳定性随之增强，但PA66的断裂伸长率和缺口冲击强度却逐渐下降，由图10和图11可见。这是由于PA66材料在受到冲击时，P-MoS2自身稳定，与PA66结合力小，无法吸收更多的冲击能，导致PA66材料易断裂，因此断裂伸长率和缺口冲击强度逐渐下降。