非均相芬顿氧化技术处理垃圾渗滤液MBR出水试验

刘杰，李康杰，陈婷，王瑾瑾，朱菁

（南京万德斯环保科技股份有限公司，江苏南京 211100）

卫生填埋技术因其具有经济效益高与技术完善等优点，被广泛应用于固体废弃物的处理。在中国90%以上的生活垃圾采取卫生填埋方式，然而在填埋过程中会产生大量的垃圾渗滤液[1]，且根据填埋年限的长短，垃圾渗滤液水质也会随之发生改变。总体来看，垃圾渗滤液具有成分多且复杂、氨氮浓度高、水量水质变化大等特点。如果处理不当，会对周边的地表水和地下水造成严重污染，威胁人类的生存环境。因此，垃圾渗滤液被现代社会视为一个重要的环境问题。

垃圾渗滤液的处理技术主要有土地处理法、混凝沉淀法、电化学法等技术[2]。目前国内垃圾渗滤液处理主流技术为生化+膜组合工艺，此工艺运行较稳定，能够实现垃圾渗滤液的达标处理，但是膜易污染，寿命较短，维护及更换成本较高同时产生的膜浓液处理十分困难。

芬顿法利用羟基自由基（·OH）的强氧化性来降解废水中的有机物。该技术具有操作简单、原料易得及反应时间短等特点，可以很好地应用于垃圾渗滤液的处理，同时也可作为生化的前端预处理或者后端深度处理的工艺，最终实现垃圾渗滤液的达标处理。但是传统芬顿技术也存在着H2O2利用率低、铁泥产量大、催化剂重复利用率低等缺点。非均相芬顿氧化技术通过引入固相催化剂，克服了上述传统芬顿法的缺点，具有自由基利用效率高、反应条件温和、污泥产量少等优点[3]，处理成本大大降低。本文利用自制的非均相芬顿反应装置，以江苏某垃圾填埋场垃圾渗滤液MBR工艺出水为处理对象，结合混凝预处理，通过研究不同反应条件下非均相芬顿氧化的效果，确定催化剂最佳运行条件，最终实现MBR工艺出水的高效降解。

1 材料与方法

1.1 试验装置

非均相芬顿氧化装置及工艺流程见图1。

图1 非均相芬顿氧化装置及工艺流程

具体工艺流程如下：MBR出水经混凝预处理后置于进水存储箱，并由蠕动泵送入非均相芬顿氧化装置，通过稀硫酸溶液将废水调至合适的pH值，然后通入一定量的双氧水，利用鼓风机进行搅拌，使废水与双氧水、催化剂充分接触并发生反应，在反应器中停留一定时间，待反应结束后将废水送至出水存储箱，经鼓风搅拌脱气后再用氢氧化钠溶液回调废水pH值至8~9，沉淀30 min后取上清液并置于清水箱。

1.2 试验材料

试验水样取自江苏某垃圾填埋场垃圾渗滤液MBR工艺出水，COD为1 800 mg/L，BOD5为360 mg/L，pH值为7。

试验用非均相催化剂采购自山东某环保公司，编号为Cat-XHY，外观为红褐色球状，粒径为5 mm，比重为1.78。催化剂载体为陶瓷颗粒，表面负载有过渡金属氧化物等活性组分。

工业级双氧水（质量分数为27.5%）、氢氧化钠溶液（质量分数为30%）、稀硫酸溶液（质量分数为30%）、工业级聚合硫酸铁粉末（PFS）、阳离子聚丙烯酰胺溶液（CPAM，质量分数为0.2%）。试验用水为去离子水。

1.3 主要仪器及检测方法

化学需氧量（COD）采用HJ 828—2017规定的重铬酸盐法检测得到；pH采用雷磁PHS-3C型pH计测定；催化剂的表面形貌采用SEM扫描电镜进行分析，型号为日本Hitachi公司S-3400NⅡ型仪器。催化剂的晶型结构采用XRD（X-ray diffraction）进行分析，型号为瑞士ARL公司的X′TRA型仪器。

通过质量损失率表示催化剂的机械稳定性，质量损失率表示为：

式中：η表示催化剂的损失率，%；w0表示催化剂使用前质量，g；wt表示催化剂使用后质量，g。

1.4 试验方法

采用图1中非均相芬顿氧化装置及工艺开展试验研究：

1）混凝预处理试验。取一定量的垃圾渗滤液MBR出水置于1 L的烧杯中，磁力搅拌下逐滴加入稀硫酸溶液，控制终点pH值为4~5，并投加适量的聚合硫酸铁粉末（PFS），待其溶解后投加一定量的阳离子PAM溶液，先快速搅拌30 s，然后慢速搅拌15 s，最后静置10 min。将上清液用氢氧化钠溶液回调pH至8~9，静置沉淀10 min后得到最终上清液，并置于进水存储箱。

2）非均相芬顿氧化试验。进水存储箱中废水经蠕动泵送入非均相芬顿反应器，投加一定量稀硫酸溶液控制终点至合适pH值，再投加适量工业级双氧水，开启鼓风搅拌，调节进气量，使得废水、双氧水与催化剂充分接触反应适当时间。结束后，废水经蠕动泵送入出水存储箱，鼓风搅拌散气后经氢氧化钠溶液回调pH值至8~9，静置10 min后将上清液送至清水箱。分别研究pH值、过氧化氢投加量、催化剂投加量及反应时间对MBR出水中有机物的降解效果。

3）催化剂重复试验。通过非均相芬顿氧化试验得到催化剂合适的使用条件，并在此条件下重复试验8次，通过催化剂在循环使用过程中的催化氧化效率及质量损失率的变化来研究催化剂的稳定性。

4）水样检测。采用重铬酸盐法测定进出水的COD数据。

2 结果与分析

2.1 Cat-XHY催化剂表征分析

利用扫描电镜观察催化剂Cat-XHY的表面形貌，结果如图2所示。催化剂为不规则的片状结构，表面相对光滑，基本无孔隙。

图2 催化剂的SEM图

图3为催化剂Cat-XHY的XRD图谱。根据软件jade中标准图谱卡片的分析，XRD图谱中衍射角度2θ为20.8°、26.6°、36.6°、50.2°和59.9°的衍射峰与SiO2的特征峰相吻合；衍射角度2θ为24.3°、33.3°、39.5°、42.4°和54.6°的衍射峰与Fe2O3的特征峰吻合；在衍射角度2θ为45.7°和68.1°时，观察到归属于CuO的特征衍射峰。XRD结果表明，催化剂Cat-XHY的主要是由硅、铁、铜等元素组成。

图3 催化剂的XRD图谱

2.2 混凝预处理结果

混凝实验结果见表1。

表1 聚合硫酸铁添加量对混凝效果影响mg/L

由表1可知，聚合硫酸铁混凝效果较好，不同投加量出水COD均有所下降，其中投加量为2 000 mg/L时，COD去除率最大为67%，因此聚合硫酸铁最适投加量选择为2 000 mg/L。同时，在最适混凝条件下进行平行实验，混凝出水的平均COD为635 mg/L，所以在该混凝条件下出水的COD相对稳定，后续实验确定在该混凝条件下进行，出水COD取635 mg/L。

2.3 非均相芬顿氧化反应的影响因素

以下分别探讨初始pH、双氧水投加量、催化剂投加量、反应时间、催化剂循环使用次数对非均相芬顿氧化处理垃圾渗滤液MBR出水的影响。

2.3.1 初始pH对MBR出水的影响

为了考察反应初始pH值对COD去除率的影响，在初始pH值分别为3、5、7、9，双氧水投加量为废水质量的2%，催化剂投加量为废水质量的20%，反应时间为2 h的条件下，测定COD的去除率，结果见图4。

图4 pH对去除率的影响

从图4中可以看出，pH值对芬顿的氧化能力影响很大，随着pH值的升高，其氧化能力逐渐降低。当pH值为3时，处理效果最佳，COD去除率为43.3%；当pH值升至5、7、9时，COD去除率分别为24.4%、18.1%、8.7%。该结果可能是有以下原因：1）当溶液中存在大量H+的情况下，会促进催化剂与H2O2发生芬顿反应生成·OH，且随着pH值的降低，自由基的氧化还原电位会随之升高；2）当溶液中pH升高，OH-增多时，根据式（2）和式（3），既使H2O2容易分解为H2O和O2，又能抑制·OH的生成。此外，随着H+浓度的降低，Fe2+和Fe3+的相互转化会受到限制，限制了体系中的催化氧化作用。有研究发现，体系中pH的变化会改变催化剂和污染物的表面电荷[4]，影响·OH与污染物的接触，从而导致降解效率的变化。

2.3.2 双氧水投加量对MBR出水的影响

为了研究不同双氧水投加量对COD去除率的影响，设置双氧水投加量分别为废水质量的1%、2%、3%、4%，初始pH为3，催化剂投加量为废水质量的20%，反应时间2 h的试验条件，测定COD的去除率，结果见图5。

图5 双氧水投加量对去除率的影响

由图5可知，随着双氧水投加量的增加，废水的COD去除率逐渐提高，当投加量为3%时去除率最高，但是与投加量为2%时的差距并不大。但是当进一步增加双氧水投加量时，COD去除率并没有大幅增加甚至开始降低，因此选择2%最佳双氧水投加量。这是因为H2O2在一定浓度范围内，芬顿反应产生的·OH的数量随H2O2浓度的加大而增加；但是当H2O2浓度过量，H2O2会与污染物产生竞争，导致·OH被消耗，·OH的有效反应受限，造成去除率降低和H2O2浪费[5]。

2.3.3 催化剂投加量对MBR出水的影响

为了探究不同催化剂投加量对COD去除率的影响，在催化剂投加量为废水质量的10%~40%，初始pH为3，双氧水投加量为废水质量的2%，反应时间2 h的条件下，测定COD的去除率，结果见图6。

如图6所示，废水的COD去除率随着催化剂投加量的增加而升高，当投加量为40%时，COD去除率最大，可达68.5%。催化剂浓度的增加可以增加活性点位，促进·OH的产生，从而提高COD的去除率。但是过多的催化剂会造成大量·OH未参与反应的现象，导致·OH自我淬灭[6]。

图6 催化剂投加量对去除率的影响

2.3.4 反应时间对MBR出水的影响

为了研究反应时间的长短对COD去除率的影响，设置初始pH为3，双氧水投加量为废水质量的2%，催化剂投加量为废水质量的40%的试验条件下，于2 h、3 h、4 h、5 h时测定COD去除率，探究其随反应时间的变化规律，结果见图7。

图7 反应时间对去除率的影响

从图7可知，反应2 h后，COD去除率为68.5%，且随着反应时间的延长，废水的COD去除率变化基本不大。主要原因为前2 h内，反应已经达到一定程度，污染物基本降解完，且H2O2被大量消耗掉，既使延长反应时间，去除率也基本不变。在污染物降解的同时，也会生成难以被·OH氧化降解的中间产物，导致去除率很难进一步提高。

2.3.5 催化剂循环使用次数对MBR出水的影响

稳定性是是评价催化剂性能的一个重要指标，为了探究催化剂Cat-XHY的可重复性，在相同条件下连续进行了8次循环重复实验。试验条件为初始pH为3，双氧水投加量为废水质量的2%，催化剂投加量为废水质量的40%的试验条件下，反应时间为2 h，测定每次结束后的COD去除率，清洗烘干至恒重后称量固相催化剂质量，并根据式（1）计算催化剂的损失率，结果见图8。

图8 8次循环试验

图8可知，催化剂在多次循环使用后的机械稳定性良好，同时对废水的COD去除率还可达62.2%，其损失率为0.003 8‰达到预期的要求。可以发现，经过第5次重复后，COD去除率略有降低。这主要是由于一方面，每次使用后，催化剂中的活性组分Fe2+被氧化成Fe3+；另一方面，催化剂每次经过清洗后，表面的活性组分会流失，并且表面的活性点位可能被堵塞。

2.3.6 经济成本分析

根据实验结果，按最佳处理效果的投加量核算催化剂和双氧水成本约为12.6元/kg，其他调节pH和絮凝沉淀的絮凝剂和调理剂的成本约为7.1元/kg，平均水处理药剂费用为19.7元/kg。

3 结论

通过自制的非均相芬顿氧化装置处理垃圾渗滤液MBR出水，经过混凝与处理后，其最佳的操作条件：初始pH=3，双氧水投加量为废水质量的2%，催化剂投加量为废水质量的40%，在此条件反应2 h后，废水的COD去除率可达68.5%。循环实验结果表明，催化剂Cat-XHY具有很好的重复利用性。水处理药剂费用为19.7元/kg COD，具有较好的经济和环境效益。