高能球磨时间对纯钼微观组织与力学性能的影响

陈 璇,李 瑞,王 娟,李 斌,张国君

(西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安710048)

0 引 言

钼具有高熔点(2 620±20 ℃)、高密度(10.2 g/cm3)、高弹性模量(280～390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8×10-6～6.2×10-6/K)、高耐磨性、良好的导电导热性能、良好的耐酸碱及耐液体金属腐蚀等性能[1-2]。因此钼及其合金作为耐高温结构材料和功能材料在钢铁、冶金、机械、化工、核能、电子、航天航空等各工业领域具有广阔的应用前景[3]。

目前，粉末冶金技术广泛应用于钼及钼合金的制备[4]。经高能球磨(HEBM)处理后粉末制备的材料具有均匀细小的显微组织(可达到亚微米级别)，在性能上优于普通方法制备的材料，已成为生产常规手段难以制备的合金及新材料的常用方法[5]。研究表明[6-7]，“高能球磨+热压烧结法”可以高效地制备出致密度高且组织细小的钼合金。通过高能球磨使得粉末颗粒在磨球与磨球之间，磨球和料罐之间反复碰撞、变形、冷焊、破碎，从而细化粉末，增加粉末的比表面积，并使粉末颗粒存在大量的晶格缺陷，使粉体处于高能状态，可以有效地增大后续烧结的驱动力[8]。因此，高能球磨工艺对粉体的组织以及烧结体的组织与性能具有显著的影响。

本文以纯钼为研究对象，采用“高能球磨+热压烧结法”制备出经过不同时间高能球磨处理的纯钼块体材料。分析纯钼在球磨和烧结过程中的微观组织演变，讨论高能球磨时间对纯钼粉末组织及烧结体组织与力学性能的影响规律。

1 试验过程

采用“高能球磨+热压烧结法”制备出3种不同球磨时间(0 h、15 h和30 h)的纯钼块体材料，分别简称为Mo、Mo-HEBM15h和Mo-HEBM30h。

1.1 试样的制备

所采用钼粉颗粒的平均粒径为4 μm，粉末纯度为99.9%(质量分数)。将钼粉放入球磨罐中，球料比10∶1，磨罐与磨球均为碳化钨材质。对球磨罐抽真空后通入氩气保护粉末，然后将球磨罐置于Retch PM 400型行星式球磨机中进行球磨，转速为250 r/min。将高能球磨后的粉末装入石墨模具中，在真空环境下(< 10-3Pa)进行热压烧结，烧结温度为1 700 ℃，压力为45 MPa，时间为2.5 h。烧结完成后随炉冷却，得到直径为60 mm，厚度为9～10 mm的圆柱形块体。

1.2 组织表征与性能测试

采用扫描电子显微镜(JEM-6700F)对粉末的微观形貌进行观察。采用金相显微镜观察烧结体的微观组织，先将试样进行机械打磨和抛光，再浸入腐蚀液(20%NaOH和20%K3Fe(CN)6的水溶液)中静置2～4 min，取出后立即清洗烘干。采用阿基米德排水法测定试样的密度。采用维氏硬度测量仪测量维氏硬度，所加试验力为98.07 N，保压10 s，每个试样测试5个点，点间距为200 μm，最后取维氏硬度的平均值。按照金属材料室温压缩标准GB/T 7314-2005，采用万能试验机对试样进行室温压缩试验，传感器量程为100 kN，加载速率为0.15 mm/min，试样尺寸为5 mm×5 mm×10 mm。测试前对试样进行打磨，保证试样表面光滑，尤其是试样上下两个端面，必须光滑平整以减少摩擦约束对压缩试验的干扰。

2 结果与讨论

2.1 微观组织

初始钼粉以及球磨15 h和30 h后的钼粉微观形貌见图1。对比图1(a)和图1(b)，发现高能球磨15 h后粉末颗粒明显细化，粉体存在轻微的团聚现象。而当球磨时间为30 h时，粉体中存在一些尺寸较大的团聚体，如图1(c)中箭头所指处，说明高能球磨30 h后的粉体中出现了明显的团聚现象。此外，在更高的放大倍数下观察高能球磨15 h后的粉末(图1(d))，发现粉末颗粒不再是初始的近球形，而是呈不规则状，表面凹凸不平，说明在高能球磨过程中钼粉末颗粒不但被破碎，而且发生了局部变形。

图1 钼粉SEM照片

对烧结后的钼进行微观组织观察，结果见图2。可以看出未经过高能球磨的钼粉末烧结后形成了尺寸均匀的等轴晶，平均晶粒尺寸为17 μm，见图2(a)所示。经过高能球磨15 h和30 h的钼中晶粒仍基本呈等轴状，其平均晶粒尺寸显著减小，但组织中均出现了晶粒尺寸不均匀的现象，见图2(b)和图2(c)。尤其是高能球磨30 h的试样，其组织中出现了较多尺寸在20 μm以上的粗大晶粒。此外，相比未球磨的试样，高能球磨15 h试样的致密度明显提高，而当球磨时间为30 h 时，试样的致密度略有降低。3种试样的平均晶粒尺寸和致密度见表1。经过15 h的高能球磨处理，一方面粉末粒度减小，颗粒表面凹凸不平，造成颗粒的表面活性提高；另一方面，高能球磨过程中反复的变形和破碎造成颗粒中的晶粒减小，晶格缺陷和内应力增大，导致颗粒的晶格活性提高。所以在后续的烧结过程中，粉体具有更高的烧结活性，有利于增大烧结体的收缩率。

图2 不同高能球磨时间的试样微观组织金相照片

表1 试样的平均晶粒尺寸和致密度

为了更准确地说明Mo-HEBM15h和Mo-HEBM30h两种试样组织中的晶粒尺寸，分别对其晶粒尺寸分布进行了统计，结果见图3。从图3(a)中可以看出,高能球磨15 h的试样中晶粒尺寸主要在12 μm以下，极少量晶粒的尺寸达20 μm以上。当高能球磨时间达到30 h时，试样组织中大部分晶粒的尺寸在14 μm以下，尺寸在20 μm以上的晶粒占约20 %。这主要是由于Mo-HEBM30h试样粉末中存在大尺寸的颗粒团聚体。粉末颗粒的表面在球磨过程中发生冷焊，造成颗粒的团聚，便会增加粉末压制和烧结的困难，不利于烧结体的致密化和组织的均匀性。可见高能球磨时间对于钼烧结后的微观组织至关重要。

图3 不同高能球磨时间的试样晶粒尺寸统计结果

2.2 力学性能

对3种试样进行室温压缩试验，其工程应力应变曲线见图4(a)所示，从图4(a)可以看出相比未高能球磨的试样，粉末经过高能球磨后的试样具有更高的屈服强度和更明显的应变硬化效应。取残余变形量为0.2 %时的强度值作为试样的屈服强度。3种试样的屈服强度及维氏硬度值见图4(b)。Mo-HEBM15h试样的屈服强度较未球磨的试样提高了71 %，同时硬度提高了12 %。当高能球磨时间从15 h增至30 h，试样的屈服强度虽然略微降低，但仍高出未球磨试样27 %。

图4 室温压缩试验和维氏硬度测试结果

3 结 论

通过对不同时间高能球磨处理的纯钼材料进行微观组织与室温力学性能的对比分析，得出以下结论：

(1)与粉末未高能球磨处理的纯钼相比，高能球磨15 h 后的纯钼材料晶粒尺寸显著减小，其室温压缩屈服强度从365 MPa提高至622 MPa，维氏硬度从168 HV10提高至188 HV10。

(2)当高能球磨时间从15 h增至30 h，纯钼材料的晶粒尺寸增大，且晶粒尺寸分布不均匀，其室温压缩屈服强度与维氏硬度均降低。