3种原料药生产过程中废气治理及碳排放研究

朱来英，郭秀丽，李 娜，彭乾乾，熊斌梅，胡 悦

(1.中南安全环境技术研究院股份有限公司，湖北 武汉 430071；2.临清市第三高级中学，山东 聊城 252600)

1 引言

VOCs污染排放对大气环境影响突出。VOCs是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前体物，对气候变化也有负面影响。为强化重污染天气应对，各地应将涉VOCs排放企业全面纳入重污染天气应急减排清单。张静[1]分析总结了目前国内关于医药化工企业废气治理措施及处理效率研究工作。汤勇[2]对医药化工VOCs治理技术进行了比较。梁晶等[3]综述了目前国内外各项VOCs处理技术的原理及各自特点,并重点介绍了吸附法、吸收法、膜分离法、冷凝法、燃烧法、光催化氧化、生物降解法以及等离子体法等控制技术。赵恒等[4]分析了挥发性有机物多种常用治理技术的原理、适用条件及优缺点。

全球变暖已成为制约人类经济社会可持续发展的主要障碍，控制污染物和温室气体排放亟需高度重视。温室气体包含二氧化碳、甲烷、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫等6 类。2020年12月31日，生态环境部公布《碳排放权交易管理办法(试行)》，自2021年2月1日起施行。邵帅等[5]在中国制造业碳排放的经验分解与达峰路径——广义迪氏指数分解和动态情景分析中，指出了制造业是中国的支柱产业和碳排放大户，其碳减排效果直接决定了中国总体碳减排目标能否顺利实现。政府需要进一步引导并激励制造业企业增加以节能减排为目的的投资活动，在严格执行节能减排措施和大力发展低碳技术创新的条件下，制造业将具有可观的碳减排潜力；蒋金华[6]分析了产业集聚效应对碳排放影响；田雷[7]运用该方法分析了吉林省能源碳排放的驱动因素；黄圆圆[8]将福建省制造业详细划分为3种类型，在KAYA等式基础上采用了LMDI因素分解法，具体分析了能源结构、产业结构、经济増长和能源强度对碳排放的影响。但是研究发现该方法相关因素的选取存在严重的相互依赖关系，缺乏对绝对数值的分析；闫庆友等[9]采取了相同的指标划分方法，重点对产值、能源、人口等8种因素展开研究，发现碳减排技术的关键作用；王勇[10]模拟评估中国在2025、2030和2035年实现碳排放达峰的经济影响，结果表明，碳排放达峰时间越早，对中国造成的经济影响越大，综合来看，2030年是中国碳排放达峰的最佳时间点；李治国等[11]在山东省制造业碳排放驱动因素研究——基于GDIM方法中，分析总结了目前国内的相关研究，研究表明局限于我国专门针对碳排放相关数据的测度和统计还不成熟，数据不易取得，对某个行业碳排放单独展开的研究也少见。

2 数据和方法

2.1 研究对象及生产工艺

本次研究某医药企业原料药合成车间的3 个产品，产量分别为别嘌醇300 t/a、联苯苄唑10 t/a、依诺沙星20 t/a。

以氰乙酰胺、吗啉、原甲酸三乙酯为原料经缩合反应、成环反应、成盐反应、成环反应等步骤合成得到别嘌醇粗品，进行纯化精制，得到别嘌醇产品。以4-苯甲酰基联苯、咪唑为原料，经加成反应、还原反应、精制得到联苯苄唑纯品((±)-1-[α-(4-联苯基)-苯甲基]-1H-咪唑)。以1-乙基-6-氟-7-氯-1,4-二氢-4-氧代-1,8-萘啶-3-羧酸乙酯、哌嗪为起始原料进行胺基化、碱解、酸化反应得到依诺沙星粗品，再经过精制(碱解、酸化)得产品依诺沙星。3 种原料药的结构式见图1。

图1 3 种原料药的结构式

2.2 分析方法

通过对该医药企业的原料药生产废气的成分进行分析，根据不同废气成分采取了不同的治理措施，根据废气处理设施的处理效率，对治理废气进行了达标分析。计算了该3种原料药对应生产工艺下的碳排放量。

2.3 废气产生情况

本项目原料药车间无组织废气经车间引风系统进入车间废气治理措施处理后高空排放，无组织废气捕集率按80%计。原料药合成车间有组织废气产生源详见表1。

表1 原料药合成车间有组织废气产生源强一览

续表1

3 结果与讨论

3.1 废气治理措施

项目工艺废气如乙酸乙酯、对甲苯磺酸、咪唑、甲酸、乙醇、原甲酸三乙酯等有机废气采取活性炭吸附、矿物油吸收等方式处理；项目生产过程中产生的医药原料药粉尘气体拟采用布袋除尘；产生的乙醇、甲酸、吗啉、水合肼、乙腈等水溶性废气拟采用二级水喷淋吸收；二氧化碳以及水蒸汽等属于大气中常规气体，考虑到二氧化碳废气治理产生的次生产物对环境的危害更大，目前是采取直接排放。原料药车间废气经处理后通过排气筒排放见图2及表2。

图2 项目有组织废气污染物走向情况

3.2 大气污染物达标分析

经分析可知，本项目废气经治理后满足《江苏省地方标准大气污染物综合排放标准》(DB32/4041—2021)、《化学工业挥发性有机物排放标准》( DB32/3151-2016 )及《厦门市大气污染物排放标准》(DB35/323-2018)等排放标准要求。排放标准见表3。

表3 项目有组织废气污染物排放标准

3.3 原料药生产中温室气体产生过程

《2006年IPCC国家温室气体清单指南》第3卷工业过程和产品使用第3章化学工业排放及《碳排放权交易管理办法(试行)》(生态环境部第19号令)第四十二条，温室气体包括二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟化碳、六氟化硫和三氟化氮等7个因子。《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南》(试行)中表2.2列出了常见化工产品的含碳量缺省值。

表2 项目有组织废气污染物排放状况

3.3.1 不产生温室气体排放的医药原料药

本项目医药别嘌醇原料药生产过程不产生7个因子的温室气体，且所产生气体不在表2.2常见化工产品中。工业企业污染治理设施污染物去除协同控制温室气体核算技术指南(试行)，附录A污染治理技术对温室气体产生的影响机理中，本项目VOCs治理不采用热破坏法和生物法，采用吸附法，不产生二氧化碳排放。

3.3.2 产生温室气体排放的医药原料药

(1)联苯苄唑原料药合成反应过程产生二氧化碳：

(2)依诺沙星生产过程使用原料碳酸钠产生二氧化碳：

由此可见原料药生产过程中，甲酸氧化生成二氧化碳，碳酸钠在提供碱性环境催化反应过程中生成二氧化碳。

3.4 温室气体产生量

别嘌醇原料药生产过程不产生7个因子的温室气体；年产10t联苯苄唑原料药生产过程产生二氧化碳1.47 t/a，折合0.147 t CO2/ t联苯苄唑；年产依诺沙星20t原料药生产过程产生二氧化碳1.83 t/a，折合0.0915 t CO2/ t依诺沙星。

4 结论

本文对3 种原料药产生的原料药粉尘采取布袋除尘措施，对挥发性VOCs气体采取二级水喷淋及一级矿物油吸收+一级活性炭吸附处理工艺，并对车间无组织气体进行了收集处理，经分析VOCs废气达标排放。需进一步加强制药行业VOCs治理力度，重点提高涉VOCs排放主要工序密闭化水平，加快生产设备密闭化改造。采取密闭化措施，提升工艺装备水平，加强无组织排放收集。进一步开展制药行业的碳排放研究，提高工艺控制水平，减少碳排放。另一方面，温室气体CO2因具有廉价易得、无毒、可再生等特性，被视为理想的C1合成子，可以利用CO2制备一系列羧酸和羰基化合物等[12]。建议下一步，在制药行业及其他化工行业中，在厂区内相邻布置产生二氧化碳的产品设备和以二氧化碳为原料的产品设备，区域内设置二氧化碳输送管道，实现厂区及区域内的二氧化碳有效利用。