铬污染土壤修复技术研究进展

林 康，文志刚，王 念，卢雨萱，夏华南，聂 艳

(长江大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430000)

1 引言

土壤是构成生态环境的基本要素，也是人类赖以生存的重要自然资源。21世纪以来，随着现代化建设的不断推进，人们对土地资源的利用日益加剧[1]。频繁的人类活动导致重金属通过大气沉降、污水灌溉、固体废物填埋等多种途径进入土壤，造成了严重的土壤重金属污染。其中，土壤铬污染作为我国长期存在的土壤环境问题而备受关注。

重金属铬(Cr)因其耐腐蚀和高硬度的特性而被广泛应用在纺织染色、皮革加工、电镀表面处理等化工行业，这些化工产品与我国15%的商品品种均存在联系[2]。然而，铬矿产的无节制开采、铬工业污水的无序排放、杀虫剂和化肥的滥用等生产活动导致土壤中的铬含量显著增加，有限的土壤自净能力已无法应对愈来愈严重的土壤铬污染[3,4]。此外，Cr本身具有隐蔽性、累积性、残留时间长、降解难度大等特点，也使得土壤铬污染的防治难度大大增加[5,6]。

2 土壤铬污染特征及危害

2.1 土壤铬的赋存形态及迁移转化

2.2 土壤铬污染的危害

铬工业的高度发展给人们的生产生活带来极大的便利，但同时也带来了大量的铬渣、含铬废水等污染。由于人类环保意识的缺乏，铬污染物并未得到妥善处理，大量的Cr渗入土壤，给生态环境及生物带来严重危害。对于人体和动物，Cr(Ⅲ)是不可或缺的微量元素，在脂肪和糖类代谢中Cr(Ⅲ)能够协助胰岛素发挥调节体内血糖的作用[13,14]。而Cr(Ⅵ)则对人体和动物体具有很强的生物毒性和致癌性。Cr(Ⅵ)能够通过呼吸系统、消化系统或皮肤接触等方式被吸收，引发肾脏和肝脏功能紊乱和肺癌等疾病[15～17]。对于植物，Cr同样是其生长过程中必要的化学元素，微量的Cr对植物生长及光合作用起到促进作用。而过量的Cr则会使植物叶绿体遭到破坏，叶片变黄枯萎，严重影响到农作物的产量和质量[18]。对于微生物，不同浓度的Cr对其生长代谢作用不同，也体现为低浓度促进、高浓度抑制。Cr(Ⅵ)可以通过细胞膜被转化为Cr(Ⅲ)，并与细胞内的某种物质发生反应，使其结构被破坏从而丧失原本功能，最终引发微生物的死亡[19,20]。

3 铬污染土壤的修复技术研究进展

铬污染修复是指利用现有技术去除污染土壤中的铬，从而实现修复铬污染土壤的目的。治理铬污染土壤主要从两种思路出发[21,22]：①通过改变Cr在土壤中的价态降低其对土壤的毒害作用，即将高氧化性高活性的Cr(Ⅵ)还原成低毒且稳定的Cr(Ⅲ)，减少了Cr在土壤环境的迁移，降低了Cr进入生物体的可能；②将Cr从铬污染土壤中去除至其自然本底值。较于前者，该方法更加直接彻底，难度及成本也更高。鉴于以上两种治理思路，铬污染土壤的修复技术大致分为：物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术。

3.1 物理修复技术

3.1.1 客土法

客土法是向污染的土壤中加入理化性质相似的洁净土壤，从而有效降低重金属污染在土壤中含量的一种传统治理手段[23]。由于其操作简单，见效快、效果好，适合污染范围较小土壤的特点，在20 世纪得到广泛应用。然而，当污染土壤面积较大时，客土法的投资成本也随之急剧增加。早期日本采用填埋客土、上覆客土的方法治理神通川流域1500 hm2的重金属污染土壤，仅修复的工程费用每公顷就高达3500 万日元(约合人民币206 万元)[24]。此外，客土法挖掘土壤造成了过多的土壤扰动，也使土壤肥沃性下降，且清挖出的污染土壤的后续转运及处置中也存在着二次污染的潜在风险[25,26]，这使得客土法未能在当代社会继续推行。

3.1.2 电动修复法

电动修复是一种应用广泛、具有一定发展前景的新型原位净化技术。其原理是在污染土壤的两侧分别插入电极并通入低压直流电，使得土壤中的重金属离子在电场的作用下，发生电迁移，定向地朝两端的电极室移动，那么以阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)会在阳极区累积，而以阳离子形式存在的Cr(Ⅲ)则会在阴极区富集，实现金属离子与土壤的分离，从而达到去除重金属的修复目的[27～29]。传统的电动修复虽然具有成本低廉、环境友好的优点，但实际应用情况复杂，受到电解液组分、电压梯度、土壤特性等多方面因素影响。

3.2 化学修复技术

3.2.1 化学淋洗

化学淋洗是指利用淋洗剂能与吸附在土壤中的重金属发生解吸作用的特点，将重金属Cr溶解分离出土壤固相转移至淋洗废液，并集中收集处置的技术[32,33]。淋洗具备以下优势：①选取合适的化学淋洗溶剂和淋洗方式，可有效处理复合污染的土壤；②操作简便，修复时间周期短；③对铬污染土壤的永久性修复。

化学淋洗修复技术一般分为：原位淋洗修复和异位淋洗修复。原位淋洗是向铬污染场地的注水井中注入淋洗液，由重力或人为附加压力作用使其可以渗入土壤中与Cr充分接触，形成溶解性强的含铬化合物，最终收集淋出渗滤液作进一步处理[34]。异位淋洗是先挖掘出污染土壤并筛分去除大颗粒杂质，然后置于给定容器中，投加淋洗液完成浸出的过程[35]。对比两者，修复原理基本相同，而操作方式不同。原位淋洗无需对污染土壤挖掘及运输，适合高渗透率、高孔隙度的土壤类型，为避免操作过程的二次污染，需要谨慎选择环境友好的化学淋洗剂和做好后续淋出液的安全处理。异位淋洗则不受考虑场地局限，修复见效快，但其对黏土颗粒含量过高的污染土壤的处理效果较差[36]。总体而言，异位淋洗修复技术更具发展潜力。

目前，学者们对异位淋洗与其他修复的联合应用较为关注。刘亦博等[37]采用了电刺激H2O2-化学淋洗联合技术对济南某化工厂铬渣污染土壤进行研究。土壤中难溶的Cr(Ⅲ)被直流电刺激强化的H2O2氧化成Cr(Ⅵ)，再使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为化学淋洗剂处理氧化后的土壤，最终降低土壤Cr(T)的含量。结果表明，此法修复的4个厂区的Cr(T)去除率分别达到了87.59%、73.95%、51.83%和42.61%。该联合技术不仅提高了淋洗修复中铬的去除效率，也大幅增加了氧化剂H2O2的利用率，解决了H2O2使用量过大的问题。包丽婷[38]采用了还原-淋洗联合技术对甘肃某化工厂中轻度和重度铬污染土壤进行研究。经由清水淋洗后土壤中的Cr(Ⅵ)通过FeSO4还原成Cr(Ⅲ)，生成的Cr(Ⅲ)再与Ca(OH)2反应得到沉淀，最终降低了土壤中的Cr(Ⅵ)的含量。结果表明，与单一淋洗的对照组相比，中轻度和重度污染的两组淋洗-还原实验组的Cr(Ⅵ)的浓度由629.76 mg/kg和2212 mg/kg都降低至50 mg/kg以下。

3.2.2 稳定化固化

稳定化固化修复是指在重金属污染土壤中，添加固化剂或稳定剂，使Cr被稳定土壤颗粒中或使Cr转化为低毒性、低迁移性的稳定状态，从而减缓了铬污染向周围环境扩散，达到修复目的[39]。目前常见的固化/稳定剂包括：水泥、生石灰、亚铁盐、生物炭等，不同的药剂的修复效果存在差异。

3.3 生物修复技术

3.3.1 植物修复

植物修复是指利用重金属耐受阈值较高的超积累植物净化污染土壤中的重金属的一种原位修复法技术[42]。依据修复过程中的作用机理不同，将植物修复分为植物挥发、植物提取、植物稳定和根系过滤4种类型[43～45]。植物挥发是被吸收转化于植物体内的重金属借由植物本身的代谢作用或蒸腾作用被释放到空气中的过程；植物提取是地下根系吸收重金属后转移并储存到地面上部的植物茎叶中，再收割地上部分的过程；植物稳定是利用多年生植物的根系吸收或吸附重金属在根组织上或沉淀在根际环境从而稳定土壤中重金属的过程；根系过滤是利用具备快速生长的发达纤维状根系的植物来过滤根圈周围的重金属元素，当根系达到饱和再收获包括根系在内的整株植物的过程。

目前，铬污染土壤的植物修复仍处于实验室研究的初步探索阶段。重金属的超富集植物种类达数百种，但对铬金属的超累积植物的发现并不多。因此，筛选环境适应性强、高耐铬的原生植物成为当前研究热点。卢立晃[46]以某皮革厂附近的铬污染土壤为研究对象，研究比较了野苋菜、大叶红苋菜、玉米和向日葵4种超累积植物对铬的富集情况。结果表明，野苋菜在具备更大生物量的同时，根茎叶对Cr的富集能力要强于其他3种植物。陈志明等[47]以某电镀厂铬污染土壤为研究对象，研究分析厂区附近不同的优势植物对铬的富集情况。结果表明，相同植物体内Cr含量因其生长土壤中Cr含量不同而存在差异，一般随土壤Cr含量增加而呈现上升趋势。此外，实验还得出优势植物小蓬草的Cr富集能力强于其他品种，并呈现根部的铬含量大于地上部分的富集规律，根部和地上部分的Cr含量分别达到64.19～73.94 mg/kg和32.92～34.84 mg/kg。

3.3.2 微生物修复

微生物修复是指自然原生的土著微生物或人为温室培育的外源微生物在适宜的生长条件下，通过代谢活动将重金属污染物转化为低毒形态的修复技术[48,49]。微生物的铬污染的解毒机理主要分为微生物吸附和微生物还原[50,51]。微生物吸附是指微生物通过静电吸附、离子交换、表面官能团螯合等作用吸附Cr的过程。微生物吸附常见于铬污染水体的治理，而对铬土壤的研究相对较少。微生物还原主要分为间接还原和直接还原。直接还原是借助细胞膜上或细胞质中的还原酶在厌氧或好氧条件下催化还原Cr(Ⅵ)。间接还原的微生物自身未直接参与还原，而通过其代谢产物还原Cr(Ⅵ)的过程，通常与硫酸盐还原菌和铁还原菌生成的S2+和Fe2+有关[52]。

目前，铬污染土壤的修复研究大都采用微生物还原的治理方法。魏蓝[53]以苏州某铬污染土壤为研究对象，分离筛选出与芽孢杆菌具有同源性的铬耐受还原菌株N-Cr1，并探究目标菌株N-Cr1还原Cr(Ⅵ)的还原机理和影响因素。实验结果表明，菌株N-Cr1对Cr的生物吸附量非常少，主要以分泌功能蛋白的方式在胞外还原Cr(Ⅵ)。其还原过程受土壤含水率、pH值、有机质含量、Cr(Ⅵ)初始含量、投菌量因素影响。在含水率为25%、Cr(Ⅵ)含量为100 mg/kg、5%菌株投加量，反应时间为2 d时，Cr(Ⅵ)的还原率到达75%，而没有投加菌株的对照组还原率仅为27.5%，证实了该菌株具有明显的Cr(Ⅵ)去除效果。齐水莲[54]以河南某铬渣污染土壤为研究对象，采用微生物-植物的联合修复方法进行研究。治理思路为先由秸秆、污泥和BYM菌的混合物料转化Cr(Ⅵ)，再利用铬富集植物香附子对Cr(T)作进一步去除。实验结果表明，污泥-秸秆两种混合物料实验组的Cr(Ⅵ)转化率82.9%，而投加了BYM菌的3种混合物料实验组的Cr(Ⅵ)转化率达到95%，土壤中的Cr(Ⅵ)含量降低至40 mg/kg。此后再由香附子作时长达150 d的植物修复，土壤中的Cr(T)由大约1000 mg/kg下降至461 mg/kg。

4 思考与建议

土壤铬污染修复技术主要分为物理修复、化学修复和生物修复，各自存在着优势和劣势。在未来铬污染的修复中，应综合考虑土壤适用类型、修复周期、铬污染浓度、经济成本等因素，选择最为合适的修复方案[55]。

(1)对于物理修复，客土法适用于高浓度、污染面积小的土壤，具有施工简单、效率高的优势，也存在对土壤扰动大、工程费用高的问题。未来可考虑与植物修复联合修复，借由植物富集重金属的特性减少后续客土搬运对土壤性质的破坏。电动修复适合低孔隙、低渗透的小规模污染土壤的治理，为克服单一电动修复存在高能耗、易引起土壤酸化的问题，目前学者对电动修复与其他修复技术协同治理研究较多，但实验研究土壤多是人为配置，未来应考虑使用实地铬污染土壤作为研究对象。

(2)对于化学修复，化学淋洗适用于浓度高、渗透性好的土壤，具有铬去除效果好、工艺简单的优势，土壤淋洗剂选择是该修复技术的要点。因此，未来应多考虑绿色高效淋洗剂的开发和淋出废液中淋洗剂回收再利用。稳定化固化适用范围较广、修复周期短，但需要对处理后土壤作长期的检测。因此，寻求长期稳定的固化稳定化药剂成为了未来的主要研究方向。

(3)对于生物修复，植物修复和微生物修复都适用于大面积、中低污染浓度的土壤，具有成本效益高、对环境影响小的优势，同时也存在治理时间长、对土壤环境要求高问题。因此，未来研究应在筛选生长快速、生物量大的铬超累积植物和高耐铬菌株的基础上，多与其他修复技术联合治理铬污染土壤从而弥补修复效率低的不足。