土壤和固体废物中氟的测定方法研究

刘艳菊，朱瑞瑞，刘 沛，林海兰，毕军平，刘荔彬

(湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属监测重点实验室，湖南 长沙 410019)

1 引言

氟是卤素元素之一，环境中氟化物包括氟化氢、金属氟化物、非金属氟化物、氟化铵及有机氟化物等[1]。大多数氟化物具有一定的水溶性，氟化物较强的水溶迁移性使其广泛存在于土壤、水体和动植物体内[2,3]。土壤氟是大多数地方水和食物中氟的主要来源，土壤环境中氟含量过低就会导致饮用水和食物中氟的缺乏，从而进一步影响到人和动物的牙齿生长和龋齿的发生。反之，当土壤环境中氟过量，可使土壤酸性增加，因而使土壤中微量磷酸分解而生成磷氟化物，对农作物生长不利[4]。另外，土壤中的氟会迁移至地表水和地下水中，造成水源型氟中毒[5]。

目前国内外分析氟化物的方法主要有：氟离子选择电极法、氟试剂比色法、气相色谱法、离子色谱法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法[6～12]。氟离子选择电极法适用于多种介质中氟化物的测试，具有方法选择性好、测试范围宽、色度浊度不干扰并容易推广等优点[13～18]。本文主要针对土壤和固体废物中氟的离子选择电极法进行了一系列实验研究。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料

实验室现有样品采集设备土壤采样器以及样品分析设备离子活度计(PXS-215)、马弗炉、天平等。仪器设备均经过检定/校准，检定/校准合格并在有效期内，检定/校准结果满足方法要求。

2.2 实验方法

2.2.1 土壤水溶性氟化物试样的制备

准确称取风干、过筛后样品5.0 g(精确到0.05 g)于100 mL聚乙烯离心管中，加入50 mL纯水，加盖于常温(25±5 ℃)条件下超声振荡30 min后静置，转速4000 r/min条件下离心10 min，待测。

2.2.2 土壤总氟化物试样的制备

准确称取处理过筛后的土样0.2 g(精确至0.0001 g)于50 mL镍坩埚中，加入2.0 g氢氧化钠，放入马弗炉中，常温升至300 ℃稳定10 min，继续升温至550 ℃稳定30 min，取出冷却至80 ℃左右，用50 mL煮沸后的热纯水(约80～90 ℃)分3～5 次浸取，转移至烧杯中直至融块完全溶解，溶液冷却后全部转入100 mL容量瓶中，再缓慢加入5.0 mL 盐酸，不断摇动，用纯水稀释至标线，摇匀，待测。

2.2.3 固体废物固态或可干化的半固态试样的制备

称取0.25 g(精确至0.1 mg)干燥过筛后的样品，置于预先加入几粒氢氧化钠垫底的镍坩埚中。将3 g氢氧化钠均匀覆盖于样品表面，加盖后放入马弗炉中，常温升至360 ℃稳定10 min，继续升温至500 ℃稳定10 min，然后继续升温至600 ℃稳定30 min进行碱熔消解。消解后，待温度降至室温，将镍坩埚取出，用约80 mL热水(约80～90 ℃)分几次浸取，全部转移至100 mL聚乙烯烧杯中。再缓慢加入5 mL 1+1盐酸溶液，冷却后全部转移至100 mL具塞比色管中，用水稀释至标线，摇匀，静置或用定性滤纸过滤后待测。

2.2.4 固体废物液态或无需干化的半固态试样的制备

用5 mol/L氢氧化钠溶液将样品的pH值调至11～12，置于电热板上，在通风橱中蒸发至干，冷却至室温后，加入3 g氢氧化钠固体按照2.2.3步骤进行制备。

3 结果与讨论

3.1 校准曲线

根据实验方法配制校准曲线，从低浓度到高浓度依次测量电位值，数据如表1所示。以氟含量(μg或mg/L)的对数为横坐标，以其对应的电位值(mV)为纵坐标建立标准曲线，氟化物的标准曲线的方程的相关系数均满足标准要求(线性相关系数r≥0.999)。实验过程中氟离子浓度改变10 倍，电极电位变化范围在54～60 mV之间，符合标准要求。

表1 氟化物标准曲线数据

3.2 方法检出限

对低浓度含目标物的样品平行测定了7次，方法检出限见表2。

表2 方法检出限

由表2可知，根据标准方法测定土壤中水溶性氟化物的检出限为0.2 mg/kg，检出下限是0.8 mg/kg；测定土壤中总氟化物的检出限为28 mg/kg，检出下限为112 mg/kg。根据标准方法测定固态或可干化半固态样品中(取样量为0.25 g)氟的检出限为0.02 g/kg，检出下限是0.08 g/kg；测定液态或无需干化的半固态样品中(取样量为10g)氟的检出限为0.4 mg/kg，检出下限为1.6 mg/kg。

3.3 方法精密度

进行方法精密度测试时，对土壤两个质控样品分别测定6次，固体废物则测试了两种实际样品，分别测试了6次，方法精密度测定结果见表3。

表3 样品测定的精密度

对于土壤质控样品6次平行测定的水溶性氟化物和总氟化物结果的相对标准偏差分别为7.4%和1.7%，固体废物6 次平行测定的固态试样和液态试样结果的相对标准偏差分别为4.4%和5.2%。

3.4 方法准确度

进行方法准确度测试时，对土壤两个质控样品分别测定6 次，固体废物则测试了两种实际样品，分别进行了6 次加标测试，准确度测定结果见表4。

表4 样品测定的准确度

对于土壤有证标准样品6 次平行测定的水溶性氟化物和总氟化物结果的相对误差分别为0%和-6.8%；对于两类固体废物样品分别进行6 次加标平行测定结果，加标回收率分别为92%和97%。

3.5 实际样品测定

对采集的实际样品进行了分析，分析结果见表5。

表5 实际样品测定

测定实际样品土壤水溶性氟化物和总氟化物、固态固体废物、液态固体废物的相对偏差分别为 0、1.2%、2.9%、3.7%，加标回收率分别为88%、96%、90%、94%。

对于实验过程中所有的质量控制措施，测试结果均能标准中规定的相关要求。所有测试质控措施及结果如表6所示。

表6 实验测试质控措施及结果

4 结论

通过实验证明，按照研究可以很好地完成土壤和固体废物中氟的测定，标准曲线线性相关系数r≥0.999；检出限土壤中水溶性氟化物的检出限为0.2 mg/kg；测定土壤中总氟化物的检出限为28 mg/kg；精密度介于1.2%～7.4%；有证标准物质和加标回收率均能达到质量控制的要求，是实验室中推荐的一种土壤和固体废物中氟的测定方法。