氧化锌包覆氧化铁黄颜料的制备及其耐热性能

2022-03-19郭玉华潘国祥徐敏虹杨圣晨钮苗苗

中国粉体技术 2022年2期

郭玉华，潘国祥,2，徐敏虹，杨圣晨，钮苗苗

(1. 湖州师范学院工学院，浙江湖州 313000；2. 浙江华源颜料股份有限公司，浙江德清 313220)

氧化铁黄是一种重要的颜料，无毒、价廉，具有较强的遮盖性和着色力，并且耐光性、耐大气影响、耐污浊气体以及耐碱性也较强[1-2]，被广泛用于室内外建筑材料，如涂料、油漆等领域。氧化铁黄热稳定性较差，在177 ℃以上会分解出结晶水转变成红色，在塑料加工过程中熔融温度一般在200 ℃以上，这限制了氧化铁黄颜料在塑料和橡胶工业中的应用[3-5]。

为了抑制氧化铁黄在高温下转变为氧化铁红，可在其表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合结构，在一定程度上增强氧化铁黄的耐温性，扩大氧化铁黄颜料的应用范围。包覆技术往往分为有机包覆和无机包覆。与有机膜相比，无机膜具有优异的耐热性、化学稳定性、耐微生物性及较高的机械强度等优点。无机膜表面包覆往往通过沉淀法或水热法将无机物沉淀到粉体颗粒的表面，从而形成异质的包覆层。目前，已报道的有铝系化合物[6-8]、硅系化合物[9-11]、钙系化合物[12]等一种或几种共同包覆产品，包覆后虽然在一定程度上能有效地改善氧化铁黄颜料的耐温性，但耐温性有限，会出现分散变差、pH增大等现象，使其只能在有限的范围内使用[13-15]，仍须不断地探索性能优异的包覆材料，改善氧化铁黄的热稳定性，对拓展铁黄颜料应用领域具有重要的工业价值。

氧化锌(ZnO)是一种优异的半导体材料，具有强的紫外吸收性、优异的常温发光性、良好的压电效应以及高的导电导热性[16]，同时ZnO也是一种常用的添加剂，具有良好的稳定性和分散性，与塑料、橡胶的亲和性好，ZnO用作包覆材料表现出良好的性能。例如ZnO包覆的超细二氧化钛表现出良好的紫外吸收性能[17]，ZnO包覆的2024Al材料表现出较好的热稳定性[18]。目前ZnO包覆氧化铁黄颜料的研究鲜有报道，将其用于包覆氧化铁黄颜料有望改善铁黄的热稳定性。本文中采用水热法制备ZnO包覆的铁黄颜料，考察了水热处理温度和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)包覆的加料比对铁黄颜料耐热性的影响。

1 实验

1.1 试剂和设备

主要试剂：氧化铁黄(Fe2O3质量分数不小于86%，升华集团德清华源颜料有限公司)；Zn(NO3)2·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮(分析纯，上海展云化工有限公司)；氢氧化钠(分析纯，杭州萧山化学试剂厂)。

主要设备：XD-6型X射线衍射仪(XRD，北京普析通用仪器有限公司)；Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国热电有限公司)；S-3400N型扫描电子显微镜(SEM，日本株式会社日立高新技术那珂事业所)；HCT-2热重-差热分析仪(TG-DTA，北京恒久科学仪器厂)；CM-5型色差分析仪(日本柯尼卡美能达公司)。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

称取质量为5 g的氧化铁黄，倒入容积为250 mL的烧杯中，加入体积为100 mL、温度为60 ℃的蒸馏水。将其放在水浴锅中保持温度恒定，高速搅拌20 min，再加入质量为0.2 g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10 min，使其充分分散。再加入适量的Zn(NO3)2·6H2O，加料比按氧化物物质的量比计，即n(Fe2O3)∶n(ZnO)=10∶1，10∶3，10∶5，10∶7，10∶9，并用氢氧化钠溶液调节pH，继续搅拌30 min。后将其倒入水热反应釜中，分别在温度为180、200、220、230、240 ℃时晶化反应24 h，晶化后冷却至室温。样品经抽滤、热去离子水洗涤，110 ℃烘干、研磨后即得到ZnO包覆的氧化铁黄颜料。不加Zn(NO3)2即制得经水热处理未包覆的氧化铁黄颜料。

1.2.2 样品表征

采用XRD测试样品的晶体结构(Cu 靶，Kα射线，波长λ=0.154 06 nm)，扫描范围为5°～80°，扫描速率为8(°)/min。采用SEM观察样品的表面形貌，测试电压为15 kV。用FTIR分析样品基团振动信息，扫描范围为4 000～400 cm-1。采用TG-DTA测试样品的热稳定性，升温速率为4 ℃/min，温度范围为30～400 ℃。

1.3 样品的耐热性评价

按照化工行业颜料干粉耐热测定标准HG/T 3853—2006测试ZnO包覆氧化铁黄颜料的耐热性，测试条件为240 ℃、保温30 min。以氧化铁黄原样为标准(亮度值L=61.72，红-绿值a=13.70，黄-蓝值b=38.28)，采用色差分析仪测试包覆后的氧化铁黄样品的色差变化。根据Hunter色差公式计算色差ΔE，即

ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2，

(1)

式中：ΔL=L′-L，L和L′分别为铁黄原样和包覆后铁黄样品的亮度值；Δa=a′-a，a和a′分别为铁黄原样和包覆后铁黄样品的红-绿值；Δb=b′-b，b和b′分别为铁黄原样和包覆后样品的黄-蓝值。

2 结果与讨论

2.1 ZnO包覆的铁黄样品物性分析

图1为加料比n(Fe2O3)∶n(ZnO)=10∶1，10∶3，10∶5，10∶7，10∶9，铁黄包覆水热处理温度分别为180、200、220、230、240 ℃的XRD谱图。从图中可以看出，不同加料比的铁黄样品和不同包覆温度的铁黄样品与铁黄原样的峰基本相同，谱图中仅有α-FeOOH的特征衍射峰[9]，峰型也未出现明显的变化，表明包覆后铁黄样品结构没有发生改变。谱图中未出现包覆层ZnO的特征峰，原因可能是包覆物以氧化物非晶态存在，衍射峰强度很弱，而铁黄结晶度较高，衍射峰太强，进而掩盖了ZnO的衍射峰。类似的现象文献已有报道[7-8,19]。

图1 铁黄样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of coated yellow iron oxide samples

2.2 铁黄样品的SEM图分析

图2为铁黄样品的SEM图像。

(a)铁黄原样(b)200 ℃,铁黄原样(c)200 ℃,加料比为10∶1(d)200 ℃,加料比为10∶3(e)200 ℃,加料比为10∶5(f)200 ℃,加料比为10∶7(g)200 ℃,加料比为10∶9(h)180 ℃,加料比为10∶7(i)220 ℃,加料比为10∶7(j)230 ℃加料比为10∶7(k)240 ℃加料比为10∶7图2 铁黄样品的SEM图像Fig.2 SEM images of iron oxides yellow samples

由图2(a)可以看出，未包覆氧化铁黄原样的晶型为针状结构，具有良好的分散性；由图2(b)可以看出，经200 ℃处理后未包覆氧化铁黄原样仍保持了针状结构；由图2(c)—(g)可以看出，200 ℃水热处理的ZnO包覆量不同的铁黄样品均保持了铁黄原样的针状结构，包覆后的样品针状物略微变粗，表明ZnO在铁黄表面进行晶体生长。由图2(f)、(h)—(k)可以看出，为加料比例为10∶7的不同水热处理温度的铁黄样品，随着水热温度的升高，团聚现象不明显。

2.3 包覆样品的FTIR光谱图分析

图3为水热处理的温度为200 ℃铁黄原样和不同Zn(NO3)2加料比的ZnO包覆铁黄样品的FTIR光谱图。铁黄在波数约为3 125 cm-1处的强吸收峰由—OH伸缩振动引起，1 797、1 652 cm-1处的吸收峰由—OH弯曲振动引起，在波数约为905、796、615、476 cm-1处出现的4个吸收峰为α-FeOOH的特征吸收峰[20]。包覆后的样品在波数约为433 cm-1处出现了Zn—O键的特征吸收峰[21-22]，说明铁黄表面有ZnO包覆，同时SEM图像可以看出，包覆后样品的针状物略微变粗。

a—铁黄原样；b—水热处理温度为200 ℃的铁黄原样；c、d、e和f—加料比分别为10∶1、10∶3、10∶5、10∶7的氧化锌包覆的铁黄样品。图3 铁黄样品的FTIR光谱图Fig.3 FTIR patterns of iron oxides yellow samples

2.4 样品的耐热性能

水热包覆温度为200 ℃时，不同加料比的ZnO包覆铁黄样品的色差值见表1。由表可以看出，包覆后样品的ΔE均小于未包覆水热处理的铁黄样品的，说明ZnO的包覆在一定程度上改善了铁黄的热稳定性，加料比为10∶1和10∶3的样品的ΔE约为1.75，比例为10∶7的样品包覆效果最好，ΔE为1.11，包覆量继续增加，ΔE未有大的变动。选取包覆效果最佳的加料比为10∶7样品考察水热处理温度分别为180、200、220、230、240 ℃时对铁黄耐热性的影响，所得色差值见表2。由表可知，180 ℃包覆的铁黄样品ΔE为1.75，与该温度下水热处理的铁黄原样的ΔE1.78相近，样品耐热性的改善并不明显。水热处理温度为200 ℃时铁黄原样和ZnO包覆样品的ΔE分别为2.12和1.11，可以看出，该温度下ZnO包覆后的样品耐热性改善明显。水热处理温度为220、230 ℃时铁黄原样ΔE相近，分别为6.79和6.95，ZnO包覆后样品ΔE也相近，分别为4.19和4.35。当水热处理温度为240 ℃时，样品耐热性大幅度劣化，铁黄原样ΔE值高达16.33，ZnO包覆后样品ΔE为8.33。总体上，氧化锌包覆后样品的耐热性有了较大的提高，230 ℃达到极限值，超过这个温度耐热性急剧劣化，200 ℃水热处理包覆效果最好。

表1 不同加料比包覆铁黄样品的色差值(水热处理温度200 ℃)Tab..1 Color difference of iron oxides yellow samples with different feeding ratio (hydrothermal treatment temperature 200 ℃)

表2 不同水热处理温度时包覆铁黄样品的色差值Tab..2 Color difference of iron oxides yellow samples with different hydrothermal temperature

2.5 铁黄样品的差热分析

图4为200 ℃水热处理的铁黄样品的TG-DTA曲线。通常氧化铁黄晶体含有3种水，分别是表面的吸附水、氧化铁黄晶体增大过程中被包裹在晶体间隙中的水合水、作为氧化铁黄的组成部分的结构水。样品表面吸附水的峰通常在温度为100～110 ℃处。从图中可以看出，未出现该吸热峰，说明样品表面几乎没有吸附水。在240 ℃以上出现2个吸热峰，第1个峰为水合水的吸收峰，第2个峰为结构水的吸收峰，ZnO包覆的铁黄样品的2个峰温均比未包覆的铁黄原样的2个峰温有不同程度的升高。未包覆的铁黄原样水合水的峰温为246 ℃，ZnO包覆样品的水合水峰温度升高到259～263 ℃，其中加料比为10∶5和10∶7的样品增加了17 ℃，加料比为10∶1和10∶3的样品增加得略少，分别为13、14 ℃；未包覆的铁黄原样结构水的峰温为290 ℃，ZnO包覆的样品峰温升高到293～297 ℃，加料比为10∶5和10∶7的样品增加幅度略大于10∶1和10∶3的样品的。由此可知，ZnO包覆后对水合水和结构水的峰温都有很大的影响，但对水合水的影响更大，二者都从一定程度上减缓了水的失去，从而改善了铁黄的热稳定性。加料比为10∶1和10∶3样品的2个吸热峰温相近，说明耐热性相近，这与ΔE相近的结果是一致的。此外，加料比为10∶5和10∶7的2个样品吸热峰温均高于加料比10∶1和10∶3的样品，说明前者耐热性更好，这与比例为10∶5和10∶7样品的ΔE值小于10∶1和10∶3样品ΔE的结果是一致的。