撞击流反应器内快速生成甲烷水合物

张超越, 白 净,2, 魏源霞, 史海港, 李 攀,2, 常 春,2

撞击流反应器内快速生成甲烷水合物

张超越1, 白 净1,2, 魏源霞1, 史海港1, 李 攀1,2, 常 春1,2

(1. 郑州大学 化工与能源学院, 河南 郑州 450001;2. 河南省杰出外籍科学家工作室, 河南 郑州 450001)

为了快速制备甲烷水合物以利于天然气水合物法储运，在自行搭建的液相连续撞击流反应器内考察了纯水和纯水+十二烷基硫酸钠(SDS) 2种体系中撞击强度、反应器内温度、初始压力对甲烷水合物快速生成的影响。实验结果表明：2种体系内撞击强度的增加可明显加快甲烷水合物的生成，在撞击强度为0.38、反应的前30 min，水合速率达到最大，速率分别为0.48，1.3 mol×h-1，甲烷水合率分别为28.4%，45.8%。反应器内温度的降低、初始压力的升高均可加速甲烷水合物的生成，在温度为275.15 K、压力为6 MPa、反应的前30 min，水合速率最大为1 mol×h-1，甲烷水合率为49.4%。同时还考察了SDS质量浓度对甲烷水合物快速生成过程的影响，确定了最佳SDS质量浓度为600 mg×L-1。

甲烷水合物；撞击流；水合速率；甲烷水合率

1 引 言

天然气水合物不仅是未来新型的化石能源，而且基于水合物的物理化学性质开发了许多应用技术[1]。特别是1994年挪威科技大学Gudmundsson等[2]提出了基于水合物技术的天然气固态输运技术(NGH)，是除液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)和管道运输(PNG)以外的天然气储运的第4种形式。与LNG、PNG、CNG储运天然气技术相比，天然气水合物固态储运技术具有温和的储存条件、较小的储存空间、不易燃易爆以及工艺简单等优点[3]。目前，水合物生成速率低是影响水合物法存储与运输甲烷产业化的一个主要阻碍，因此水合物快速生成促进技术的开发成为该技术产业化的关键[4]。Xiao等[5]采用了垂直往复冲击装置来促进水合物的形成，结果表明90%的水合物在4 h内形成，在温度为279.2 K、压力为6 MPa条件下，1 m3的甲烷水合物最大甲烷储存容量为150.3 m3。Linga等[6]提出了新型的组合机械搅拌气体水合物反应器，使气-液界面受到扰动不断更新，促进烟道气中CO2水合物快速生成，烟气中CO2的一级回收率高达63%。Rossi等[7]开发了一种新型喷雾水合物反应器，反应10 min即可获得无水甲烷水合物，相比于传统水合反应器水合速率提高了10倍左右。虽然文献已经报道了大量水合物快速生成的促进方法，但仍未有适合工业级的水合物快速生成工艺问世，因此，气体水合物快速生成促进机理研究和设备开发仍是水合物应用技术领域内的关键问题。

撞击流(impinging streams，IS)是高效传递领域内的新进展之一，基本原理是产生两股相对运动方向的高速流体，在接触面撞击后形成一个湍流强度极大的扰动区，从而强化相间传质速率。1953年在K-T粉煤气化炉的工业应用采用了撞击流技术强化多相传质，大大提高了气化强度[8]。Berman等[9-10]搭建了一个撞击流反应器用于液-液萃取，利用两股不互溶喷射流撞击以强化液-液传质，结果表明传质系数是常规设备的100～200倍。Murakami等[11]构建了新型的水平撞击装置考察甲烷水合物生成过程，结果表明在压力为3.06 MPa、温度为275.15 K下，甲烷的平均耗气速率可达105 cm3×min-1。郑州大学非常规能源实验室构建了一套新型液相连续撞击流强化气体水合物生成系统，考察了CO2水合物快速生成过程[12]，研究结果显示，撞击流的存在能显著提高CO2水合物的生成速率，在276.65 K、4 MPa、撞击强度为0.21时，反应速率常数达到最大为7.05×10-8mol2×(s×J)-1，并且反应耗气量随着撞击强度的增加而增加。鉴此，本研究利用液相连续撞击流反应器，进一步考察了纯水和纯水+十二烷基硫酸钠(SDS) 2种体系中不同工艺条件下反应器内甲烷水合物的快速生成。

2 实验部分

2.1 实验原料与设备

2.1.1 实验材料

实验气体采用由河南源正科技发展有限公司提供的甲烷气体，纯度为99.9 %。实验中所用的水均为实验室通过反渗透水处理系统自制的去离子水。实验中所用SDS为国药集团化学试剂有限公司提供，纯度规格为化学纯。

2.1.2 实验设备

如图1所示为本研究实验装置流程图，如图2所示为撞击流反应器的结构示意图。撞击流反应器主要由反应器釜体、导流筒和搅拌器3部分组成。反应器釜体内径90 mm，有效容积2 L，最大工作压力25.0 MPa；导流筒内径为70 mm，高度为60 mm，作用是增大釜体内流体的湍流强度，强化相间传质；搅拌器是由2个旋向相反的搅拌桨在搅拌轴上垂直对置放置得到，原理是搅拌轴转动时2个搅拌桨会产生2股相向运动的流体，在导流筒内不断撞击产生连续的撞击流。原料气从釜底通入，反应釜上设有法兰，通过导管进行尾气排放。撞击流反应器放置在一个可控温的低温恒温室内(±0.5 K)，采用(Agilent 34970A)数据记录仪、电脑、压力传感器CYB-20S(±0.1MPa)和温度传感器Pt100(±0.1K)采集反应器中的温度和压力。

图1 实验装置流程图

1. cylinder 2. vacuum pump 3.pressure gauge 4. thermostat 5. reactor 6. magnetic stirring device 7. temperature sensor 8. pressure sensor 9. data acquisition instrument 10. data recorder

图2 反应器釜体，导流筒和搅拌器结构示意图

2.2 实验步骤

实验步骤如下：

(1) 检查装置气密性，确保装置不漏气。

(2) 用去离子水润洗反应釜后向反应釜内加入纯水或纯水+SDS溶液1 400 mL。

(3) 启动真空泵对装置进行抽真空，抽真空后用实验气体吹扫，然后再次抽真空。设置恒温箱温度，使系统温度稳定至预设温度。

(4) 开启数据采集仪，采集系统内的温度压力的变化。随后向反应釜内通入甲烷气体至一定压力，搅拌至一定转速，反应开始。

(5) 待数据采集仪上的压力曲线稳定后停止实验。收集尾气，利用气相色谱(GC-14C)分析组成。

2.3 实验分析方法

2.3.1 气体消耗量

根据反应器内压力的变化，水合物生成过程中的耗气量ΔH(mol)，可通过气体方程Soave−Redlich−Kwong计算得出[13]，公式如下：

式中：为混合气体的压缩因子，H,0和H,t分别为初始时刻和时刻反应釜内气体的量，mol；CR为反应釜内气相的体积，m3；为反应釜内的压力，Pa；为热力学温度，K；为摩尔气体常数，8.314 J×mol-1×K-1。

2.3.2 甲烷水合速率与水合率

用甲烷气体的消耗速率H(mol×h-1)表示甲烷水合物的生成速率[14]，用甲烷气体的转化率表示甲烷气体的水合率(CH4)(%)，公式如下[15]：

2.3.3 撞击强度

本实验采用一个无量纲参数：撞击强度[16]表征撞击力场强弱，撞击强度的计算如下公式[15]：

式中：为撞击力，N；为流体的质量，kg；为重力加速度，=9.81 m×s-2；为流体相撞时的轴向方向的速度，m×s-1；m为撞击的时间，取100 ms；为溶液的密度，kg×m-3，本实验近似为水的密度；0为搅拌器的半径，m；为2个导流筒的径向距离，m。

表1 流体在不同转速条件下的撞击强度

本实验是通过改变磁力搅拌装置的转速来控制的值，进而改变撞击强度。如表1所示为不同转速下计算出的撞击强度[15]。(由于最高质量浓度的SDS加入纯水，仅造成溶液密度变化0.08%，所以忽略SDS的加入对撞击强度的影响)。

3 实验结果与讨论

通过数据采集仪得到纯水体系以及纯水+SDS体系下甲烷水合过程中系统压力随水合反应时间的变化关系，进而探究撞击流反应器中气体水合物生成的速率。纯水体系的实验反应时间为4 h，纯水+SDS体系的实验反应时间为5 h。向反应釜中加入去离子水或SDS的水溶液1 400 mL。

3.1 纯水体系下撞击强度对快速生成甲烷水合物的影响

撞击强度是衡量实验反应器机械强度的重要参数，对气体水合物的生成速率影响较大，在纯水体系下考察了撞击强度对快速生成甲烷水合物的影响，实验条件为反应器内温度275.15 K、初始压力6.0 MPa、撞击强度为0～0.38。结果如图3所示；

图3 纯水体系不同撞击强度下的水合速率

由图3(a)可知，纯水体系中体系压力随水合时间延长而不断降低，0～30 min内体系压力急剧降低，30 min以后体系压力缓慢降低，该现象的原因是前30 min是甲烷水合物的快速生成阶段，反应30 min以后是水合物慢速生成阶段。从图3(b)可印证这一结论，前30 min内甲烷水合速率最大，均可达到0.25 mol×h-1以上，但30 min以后水合速率迅速降低。随着撞击强度的增大，水合速率不断增加，撞击强度在0.38时，即使在30 min以后水合速率仍可以达到0.05 mol×h-1，远高于其他撞击强度下的水合速率，原因是随撞击强度的增加，纯水体系内扰动加剧导致气液界面更新加速，促进了水合物快速生成。

图4 纯水体系不同撞击强度下反应器内耗气量

如图4所示为纯水体系不同撞击强度下反应器内耗气量，由图4可得，撞击强度增加反应器内耗气量也不断增加。当撞击强度大于0.21时体系中耗气量显著增加，当撞击强度达到0.38时，耗气量也达到最大值0.5 mol。与陈英楠等[17]在200 mL反应器体积中用搅拌耦合油包水乳液得到的最高气耗量0.07 mol相比，利用撞击流在纯水体系中达到了相近的效果，说明撞击流的存在能有效强化纯水中甲烷水合物的生成。

3.2 SDS质量浓度对快速生成甲烷水合物的影响

在纯水+SDS体系下考察了不同SDS质量浓度B(0～800 mg×L-1)对快速生成甲烷水合物的影响，实验条件为初始压力6.0 MPa、撞击强度0.21、反应器内温度275.15 K，结果如图5所示；

图5 不同SDS浓度下的水合速率

由图5(a)可知，当B=0～700 mg×L-1时，反应器内总压降随着SDS质量浓度的增加不断增加，但当B=800 mg×L-1时，反应器总压降开始减小，原因是在一定浓度范围内SDS质量浓度的增加降低了溶液的表面张力[18]，加快了水合过程，但进一步增加SDS质量浓度时，过高的促进剂分子浓度会降低水合物晶核的生成速率，影响水合物的生成[19]。图5(b)所示为B=200～700 mg×L-1时，不同B对水合速率的影响，反应的前30 min各质量浓度下的水合速率均在1 mol×h-1左右，但对比各质量浓度下前1.5 h内的水合平均速率可得，B=600 mg×L-1时的水合平均速率最大为0.5 mol×h-1，说明该条件下反应前期水合速率更快，据此可得B=600 mg×L-1为SDS的最佳质量浓度。

图6 不同SDS质量浓度下反应器内的耗气量

如图6所示为不同SDS质量浓度下反应器内的耗气量，由图6可得，水合反应耗气量随SDS质量浓度的升高先增加后降低，其质量浓度在200～700 mg×L-1时，耗气量稳定在0.9 mol左右，这说明适宜质量浓度的SDS有利于水合物成核，能显著加速甲烷水合物的生成。Ganji[20]等确定的最佳质量浓度为500 mg×L-1，与本研究结论一致，但反应器型式和促进方式均与本研究不同。

3.3 纯水+SDS体系中撞击强度对快速生成甲烷水合物的影响

在纯水+SDS体系下考察了撞击强度对快速生成甲烷水合物的影响，实验条件为反应器内温度为275.15 K、SDS质量浓度为600 mg×L-1、初始压力为6 MPa、撞击强度为0～0.38，结果如图7所示；

图7 纯水+SDS体系不同撞击强度下的水合速率

由图7(a)可知，随着撞击强度的增加水合反应0～30 min内压降逐渐增大。在反应前30 min撞击强度为0.38时体系压降速率最大，此时甲烷气体水合物快速生成，在反应结束时，撞击强度为0.38的体系压降程度与低转速相比有所降低。原因是水合物的生成是放热反应，水合物生成速率过快时会放出大量的反应热，阻碍了水合过程，且机械扰动对水合反应影响有限，当撞击强度达到一定值时水合过程受化学反应控制，继续增加撞击强度并不能改善水合过程，甚至会导致少量的水合物分解[15,17,21]。但撞击流存在时体系压降始终大于撞击强度为零时的值。由图6(b)可得，随着撞击强度的增加，反应30 min内的水合速率不断增加，在撞击强度为0.38时，水合速率达到最大1.3 mol×h-1，远大于同条件下纯水0.48 mol×h-1。同时随着撞击强度不断增加，反应30 min后各撞击强度下水合速率出现二次增加的时间也逐渐缩短，说明纯水+SDS体系中撞击强度的增加加快了甲烷水合物的生成。

如图8所示为纯水+SDS体系不同撞击强度下反应器内耗气量，由图8可得，纯水+SDS体系中随撞击强度的增大，耗气量呈现先增大后减小的趋势，该体系下过高的撞击强度对水合物的生成过程会产生不利的影响，但总的气体消耗量维持在0.8～0.9 mol，均大于纯水体系下的耗气量。

图8 纯水+SDS体系不同撞击强度下反应器内耗气量

图9 撞击强度对甲烷水合率的影响

3.4 撞击流反应器内撞击强度对甲烷水合率的影响

利用式(3)计算纯水以及纯水+SDS体系中撞击强度对甲烷水合率的影响，实验条件：反应器内温度为275.15 K、初始压力为6 MPa、撞击强度为0～0.38、纯水+SDS体系中SDS质量浓度为600 mg×L-1。结果如图9所示。

由图9可知，撞击流的存在可明显提高甲烷水合率，纯水+SDS体系中撞击流的存在将甲烷水合率提高了将近2倍，在撞击强度为0.04时甲烷水合率达到最大值49.9%，继续增加撞击强度，甲烷水合率略有降低，这与图8的结论一致。而纯水体系中的甲烷水合率随着撞击强度的增加而不断增加，在撞击强度为0.38时达到最大值28.4%。

表2 不同温度、压力条件下的水合速率以及甲烷水合率

Note: The first 30 min is the main reaction stage of the experiment, so the hydration rate of the first 30 min is taken as the hydration rate of this study.

3.5 反应器内温度、初始压力对快速生成甲烷水合物的影响

在纯水+SDS体系下考察了反应器内温度、初始压力对快速生成甲烷水合物过程的影响，反应撞击强度为0.21，结果如表2所示；

随着初始压力的增加，前30 min的水合速率以及甲烷水合率都不断增加，初始压力为6 MPa时的水合速率约为初始压力为4 MPa时的5倍，原因为初始压力的增加致使反应始末态的逸度差增大，水合反应推动力也随之增加，更有利于甲烷水合物的生成。对比不同反应器内温度的结果可知，随着温度的升高，前30 min水合速率与甲烷水合率在不断减小，温度升高了6 K，甲烷水合率减少了将近4倍，水合速率由1 mol×h-1减小到0.4 mol×h-1，这是由于过高的温度严重限制了水合反应的进行，同时加快了水合物的分解，致使甲烷的水合速率与甲烷水合率严重降低。

3.6 不同水合反应器的对比

将撞击流反应器与其他反应器做了对比，纯水以及纯水+SDS体系内撞击强度均为0.38，结果如表3所示；

表3 不同反应器对快速生成甲烷水合物过程的影响

对比不同反应器内的甲烷生成过程可得，撞击流反应器内的水合速率在6 MPa、275.15 K、B=600 mg×L-1条件下可达到1.3 mol×h-1，甲烷水合率可达45.8%。鼓泡反应器在0.6 MPa、278.15 K、四氢呋喃(THF)的量比(THF)=6% 时，水合速率可达到0.34 mol×h-1。搅拌反应器在274.15 K、7 MPa、SDS(B=500 mg×L-1)下水合速率为1.47 mol×h-1，甲烷水合率为40%。撞击流反应器的优点在于能获得较高的水合速率与甲烷水合率，而且反应器结构简单、易于放大。

4 结 论

实验考察了液相连续撞击流反应器内温度、初始压力、撞击强度以及SDS质量浓度在纯水和纯水+SDS 2种体系下快速生成甲烷水合物。通过比较水合速率以及反应的耗气量等，得出以下结论：

(1) 撞击流可以加快甲烷水合物的生成。随着撞击强度的增大，系统压力变化曲线的斜率越来越大，在撞击强度达到最大0.38时，纯水体系中前30 min水合速率为0.48 mol×h-1，且耗气量也达到最大0.51 mol，甲烷水合率为28.4%，纯水+SDS体系中前30 min水合速率也达到最大为1.3 mol×h-1，耗气量也在较高水平0.83 mol，甲烷水合率为45.8%。

(2) 反应器内温度的降低与初始压力的升高加快了水合速率。在纯水+SDS体系中，撞击强度为0.21时，确定的最佳反应温度为275.15 K，最佳初始压力为6 MPa，此时水合速率为1 mol×h-1，耗气量为0.89 mol，甲烷水合率为49.4%。

(3) 纯水+SDS体系下SDS的最佳质量浓度为600 mg×L-1，前30 min水合速率为1 mol×h-1，耗气量为0.89 mol，甲烷水合率为49.4%。

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Study on rapid formation of methane hydrate in an impinging stream reactor

ZHANG Chao-yue1, BAI Jing1,2, WEI Yuan-xia1, SHI Hai-gang1, LI Pan1,2, CHANG Chun1,2

(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. Henan Outstanding Foreign Scientists’ Workroom, Zhengzhou 450001, China)

In order to quickly prepare methane hydrate for natural gas hydrate (NGH) storage and transportation, the effects of impinging strength, temperature and initial pressure on the rapid formation of methane hydrate in pure water and pure water + sodium dodecyl sulfate (SDS) systems were investigated in a self-built liquid phase continuous impinging stream reactor.The experimental results show that the increase of impinging strength can obviously accelerate the formation of methane hydrate in the two systems. When the impinging strength is 0.38, the first 30 minutes of the reaction rate reaches the maximum, which are 0.48 mol×h-1and 1.3 mol×h-1, respectively, and the methane conversions are 28.4% and 45.8%, respectively. The decrease of temperature in the reactor and the increase of initial pressure can accelerate the formation of methane hydrate. At 275.15 K and 6 MPa, the maximum reaction rate is 1 mol×h-1and the methane conversion is 49.4%. Meanwhile, the effects of SDS mass concentration on the rapid formation of methane hydrate was also investigated, and the optimal SDS mass concentration was determined as 600 mg×L-1.

methane hydrate; impinging stream; rate of hydration reaction; methane conversion

TQ514

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.009

1003-9015(2022)01-0068-08

2021-03-28；

2021-07-11.

国家自然科学基金 (U1404519，52006200)。

张超越(1997-)，男，河南杞县人，郑州大学硕士生。

白净，E-mail：baijing@zzu.edu.cn

张超越, 白净, 魏源霞, 史海港, 李攀, 常春. 撞击流反应器内快速生成甲烷水合物[J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(1): 68-75.

：ZHANG Chao-yue, BAI Jing, WEI Yuan-xia, SHI Hai-gang, LI Pan, CHANG Chun.Study on rapid formation of methane hydrate in impinging stream reactor [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 68-75.