新疆奎屯河流域地下水砷超标原因分析

宿彦鹏，李 巧，陶洪飞，何雨江，栗现文，马合木江·艾合买提

(1.新疆农业大学 水利与土木工程学院，乌鲁木齐 830052； 2.新疆农业大学 新疆水利工程安全与水灾害防治重点实验室，乌鲁木齐 830052； 3.中国地质科学院水文地质环境地质研究所 自然资源部地热与干热岩勘查开发技术创新中心，石家庄 050061； 4.西北农林科技大学 水利与建筑工程学院，陕西 杨凌 712100)

1 研究背景

砷是一种过渡金属元素，有毒可致癌且分布广泛。随着人类冶金、采矿、燃煤等工业的发展以及含砷农药的运用[1]，大量的砷间接地被释放到环境中，造成了局部地区的高浓度砷污染现象。长期饮用高砷水能引起皮肤癌、膀胱癌、肝癌以及肺癌等疾病[2]。全球有70多个国家有不同程度的砷中毒现象，是人们面临的重大环境地质问题之一[3]，高砷地下水当前已经成为国内外学者关注的焦点。

在中国，约有230 万人受砷污染的威胁[4]。其中内蒙古、山西、新疆、宁夏、吉林、安徽等地受其影响较为严重[5]。对于高砷地下水的分布特征及富集机理，前人已做了一些研究。Guo等[6]认为砷的富集是含砷矿物的还原溶解而产生的。田飞翔等[7]的研究表明富砷矿物与全新世冲积沉积物的第四纪沉积物有关。张昌延等[8]及李晓峰[9]认为下游盆地和三角洲地区更有利于高砷地下水的赋存。这些研究虽取得一定的成果，但对于新疆奎屯河流域地下水中砷浓度高的原因还不足以完全解释。罗艳丽等[10]初步探究了奎屯地区高砷地下水的成因，但未从沉积物方面展开讨论，有一定的局限性。

因此，探究奎屯河流域地下水砷超标的原因、寻找优质水源仍是必要的。本文将从研究区的自然地理状况、水化学环境、沉积物化学特征3个方面对奎屯地区地下水砷超标的原因与地球化学过程进行了研究，探讨地下水砷浓度高的原因以及评价控制地下水砷赋存和运移的地球化学过程。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

奎屯河流域位于准噶尔盆地西南部，南部是天山，北部是库尔班通古特沙漠，地势由南向北呈阶梯状下降(图1)。南山区与北山区夹东宽西窄的平原。平原区按成因可分为山前冲洪积平原、冲积平原、风积平原和冲湖积平原，山前冲洪积平原有奎屯河、四棵树河、古尔图河、特吾勒河等诸小河流[11]。该区域属于典型的大陆性温带干旱气候，夏季炎热，冬季寒冷，降水少，蒸发强，光热资源丰富。

图1 研究区位置交通及取样点位置Fig.1 Location of Kuitun River Basin and sampling sites

自古生代以来，奎屯河流域经受了多次构造运动，形成了天山东西向、北山多字型和北西向三大构造体系。在第四纪，新构造运动依然强烈，上升运动使河流下蚀作用增强形成深谷，并在河谷两侧形成高度不同、时代不同的阶地。山前冲洪积平原到冲湖积平原，地下水含水层结构由单一砂砾石变化为砾石、砂、黏土的综合层，地下水类型也由单一的潜水过渡到潜水-承压水的多层结构，潜水埋深、矿化度由南部山区的>180 m、0.2 g/L到<100 m、3 g/L[12]。由于受车西鼻状构造隆起的影响，山前冲洪积平原颗粒粗大，地下水径流强烈，是地下水最主要的补给径流区，主要接受融雪(地下水流侧向补给)、垂向降雨和农业灌溉水(渠系水、田间灌溉、水库水)入渗补给，而腹部的细土平原由于地形平坦低洼，潜水位埋藏较浅，蒸发作用强成为排泄区。

2.2 样品采集与分析

通过对研究区内的地下井水进行系统调查，选择一些代表性强的井水进行采样。共采集地表水1组，地下水50组，取样深度为18～500 m，取样点位置见图1。现场测试pH值、水温、Eh值(氧化还原电位值)、Ec值(可溶性盐浓度)共4项。在开泵10 min后用润洗过的550 mL的聚乙烯瓶进行采样，经过0.45 μm的滤膜过滤后的水样，密封低温保存并送检，用于主微量元素的分析。这些水样均由新疆第二水文地质大队实验室测试。水样的采集、保存及送样过程严格按照《地下水环境监测技术规范(HL/T 164—2004)》[13]的要求执行。

2019年在典型高砷地下水分布区施工打了2个钻孔。钻孔 1(C)位于石桥乡梧桐村，孔深90 m；钻孔 2(D)位于头台乡三泉居民点，孔深45 m。起钻后，结合岩性变化立即采集沉积物柱心并进行岩性描述记录。利用现场的沉积物情况，进行样品采集，采集后立即用保鲜膜包裹 5 层以上，再用2个保鲜袋密封，后用胶带密封，送往实验室冷藏，两周内进行分析测试。测试项目包括Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、As各元素含量。钻孔位置见图1。

3 结果与讨论

3.1 地下水水化学类型

图2 研究区地下水三线图Fig.2 Piper’s plot of groundwater in Kuitun River Basin

3.2 高砷地下水化学特征

通过对奎屯河流域地下水主要化学指标进行分析(表1)可知，研究区样品中砷的平均浓度为57.83 μg/L，其中最高可达887 μg/L，远远超过了中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的标准(As浓度>10 μg/L)；As(III)的最大值为108.7 μg/L，说明此区域的毒性较强；Eh平均值为7.88 mV，表明地下水中的还原环境较强；pH值的变化范围为7.4～9.5，平均值为8.16，说明研究区地下水整体呈弱碱性-碱性； Ec值较大，最高可达6 350 μS/cm，表明受蒸发浓缩作用较强；地下水中F-含量偏高，其含量范围为0.48～6.41 mg/L，平均值为1.19 mg/L，超过了我国饮用水中的标准(1 mg/L)；Fe含量较低，均值约为80.3 μg/L，最大为960 μg/L；Mn含量的范围为50～1 719 μg/L。

表1 50组地下水水样主要组分含量统计Table 1 Statistical analysis of major components in groundwater

3.3 沉积物地球化学特征

将研究区2个钻孔中所取的沉积物样品进行化学组分及岩性统计描述(表2)，可以看出钻孔C中沉积物As含量在8.36～28.41 mg/kg之间，平均值为15.26 mg/kg；钻孔D中沉积物As含量在8.69～21.01 mg/kg之间，平均值为12.54 mg/kg。钻孔C中，全段多为粉细砂，在地下3 m以内夹杂黏土，在81～90 m之间为中细砂层；颜色从暗黄色、黑色变至灰色；钻孔D中，以粉细砂和黏土居多，颜色多为黄色与黑色。黑色表明沉积物中有机物丰富，有机物会促进微生物呼吸，增强沉积物中砷释放[18]。钻孔C中地下43 m处C16样品中As含量最高为28.41 mg/kg，钻孔D中沉积物在地下45 m处D14样品中As含量最高为21.01 mg/kg。在粉细砂和黏土中，沉积物颗粒较细，阻隔了地表与地下之间的联系，促使地下含水层形成局部还原环境，为沉积物中砷释放提供有利条件[19]。此外，郭华明等[20]在银川盆地中也发现黏土中的砷浓度要高，证实了沉积环境对砷赋存与释放的影响。

表2 沉积物样品岩性及主要化学组分含量统计Table 2 Lithology and major chemical components of sediment samples

3.4 地下水砷超标原因分析

3.4.1 砷来源分析

该研究区地下水砷来源主要包括由于自然环境改变而使含砷矿化物中的砷通过竞争吸附、吸附解吸等方式被释放出来，进入地下水的自然源和含砷农药的喷洒、用高砷地下水的农业灌溉，然后通过下渗进入地下水的人为源2种。

乌苏市地下水开发与利用规划[21]中表明，乌苏市南北部山区矿产资源丰富，有煤、铁、铜、金等。煤层中含有大量的砷元素，洪里[22]研究表明，这些矿床中砷含量在10%～39%之间，地表氧化带的砷含量达2.4%～4.5%；而且岩石中的也含有丰富的砷元素，如泥岩、页岩、花岗岩等，泥岩与页岩中砷含量可达10 mg/kg，花岗岩为1.5～2 mg/kg。周边山区分布的菱铁矿、砷酸钙、方铁锰矿、砷酸锰等矿物，也为砷含量超标提供了物质来源。

通过钻孔C可知，沉积物表层中砷含量超标；在钻孔D中，地下3 m处的砷含量超标，结合钻孔C、D两处土地利用方式为棉花地、蔬菜园，可能是由于含砷化肥、农药的使用造成局部砷含量升高。

3.4.2 气候环境作用

特定的水文地球化学条件在地下水中砷的富集过程中起到了重要作用[23]。通过Gibbs图可以分析自然条件(蒸发浓缩、岩石风化、大气降水)对地下水水化学特征的影响。如图3所示，高砷地下水主要位于Gibbs图的中部，还有部分位于图形的右上角，表明研究区高砷地下水的形成主要受蒸发浓缩和岩石风化共同作用的影响。其原因可能是南部山区含砷矿物在风化的作用下进入地下水中随径流方向迁移，在地形平坦低洼、水动力条件差、地下水径流缓慢的平原径流排泄区累积，且研究区强烈的蒸发作用使浅层地下水中砷的浓度进一步升高。

图3 研究区Gibbs图Fig.3 Gibbs plot of Kuitun River Basin

深层地下水中高砷地下水的形成主要来源2个方面：一方面是研究区在不断的地质构造运动下，形成了以泥质、黏土质为主的深厚沉积层，这些沉积层中的富砷矿物在水-岩相互作用下为深层地下水带来丰富的砷元素；而巨厚的沉积层又保证地下水化学元素不容易流失，在长期地质作用和水化学环境的影响下，深层地下水中的As不断累积，导致深层地下水中高砷地下水的形成。另一方面是因为平原区中下部浅层潜水水质较差，地下水的开采主要以深层承压水地下水为主，造成深层地下水水位明显下降，浅层高砷地下水越流补给使深层地下水中砷的含量升高，导致深层地下水中砷超标。

3.4.3 水化学环境作用

在中性水中，As的2种价态As(V)、As(III)主要以阴离子和分子形式存在[24]。Eh值和pH值是影响砷形态的重要因子。研究区高砷水Eh值多在0～80 mV和-216～-21 mV，其中砷含量最高点处于强还原性环境(-216～-21 mV)(图4(a))中，表明还原环境对该区地下水砷聚集有很大影响。在这种还原环境中，As可通过离子架桥方式与腐殖酸相结合[25]，腐殖酸中的有机物作为电子工具穿梭在As(V)和Fe 之间，在有机质分解时，地下水中离子浓度增加，络合作用增强，As(Ⅴ)发生还原性溶解。As(V)的还原解吸附作用促进了As的释放，使地下水中As浓度升高。地下水中pH值也是影响砷浓度的一个重要因素[8]。研究区地下水pH值为弱碱性，高砷地下水pH值在8.5左右(图4(b))。一般情况下，地下水中的砷容易被含水介质中带正电的矿物质吸附[26]，地下水环境中pH值升高，表面带正电荷的含砷矿物被带负电荷的胶体和黏土矿物所取代，As酸盐发生解吸附并释放出砷，使局部地下水环境中砷浓度升高[27]。因此，在偏碱性的条件下，砷酸盐从矿物表面的解吸附过程也是导致该区地下水砷浓度超标的原因之一。

图4 研究区域Eh值-As和pH值-As关系Fig.4 Arsenic concentration versus pH and Eh values

图5 研究区pH值-Eh值关系Fig.5 Eh versus pH values

袁翰卿等[28]与李巧等[29]在该研究区的研究表明，pH值与还原环境对地下水砷的富集起到了决定性作用。在还原环境中，随着pH值增大，Fe和Mn氧化物矿物被还原生成低价的Fe2+和Mn2+，随着矿物溶解后一部分被吸附的砷从这些矿物表面解吸，另一部分可溶性铁锰促使与之共存的砷被释放，进入地下水中，是造成砷的富集是主要原因。罗艳丽等[14]从水文地质、气候作用、水化学作用3个方面分析了该区高砷地下水的形成，同时从高砷地下水的类型、分布、成因[10]得出该区地下水中砷迁移转化的原因是封闭的水文地质条件与地下水中氧化还原环境的变化所导致的。洪里[22]与袁翰卿等[28]提出在该区弱碱性还原环境下，更有利于地下水中砷富集。

本文在此研究基础上，将气候作用与水-岩相互作用结合不仅印证了气候环境与水化学环境对地下水中砷浓度升高的影响，得出了深层地下水中砷浓度较高的原因。还通过建立pH值-Eh值预测模型。并结合沉积物特征，进一步验证了地下水中砷超标的主要原因是铁锰矿物氧化物发生还原性溶解，吸附于表层的砷由于解吸附作用进入地下水中。

4 结 论

(1)研究区地下水砷超标较为严重，地下水砷的最高检测值为887 μg/L。地下水为弱碱性的还原环境，水化学类型主要为HCO3·SO4-Na型，地下水中离子分布受蒸发浓缩与矿物风化的影响较大。

(2)研究区沉积物中砷含量最高出现在钻孔C中地下43 m处细砂中与钻孔D中地下45 m处黏土中，As含量分别为28.41、21.01 mg/kg。该层位沉积物颗粒较细，透水性差，封闭缺氧的还原环境为沉积物中砷释放提供有利条件。

(3)研究区周边的含砷矿物，沉积中心地带巨厚粉砂泥质、含煤石膏直接为水砷赋存提供了物质来源；受地质构造影响，地下水方向发生改变，径流逐渐变缓使地下水处于停滞状态，使地下水中砷元素不易流失；干旱的气候条件、强烈的蒸发作用促进了地下水砷的进一步富集；在弱碱性的还原环境中，Fe、Mn氧化物矿物的还原过程与砷的解吸附过程是导致地下水砷超标的原因。