不同工艺制备的加热卷烟烟草薄片热失重行为研究

李朝建，饶先立，郑晓云，王鸣，周成喜，徐如彦，王鹏飞，朱鲜艳

1.江苏中烟工业有限责任公司 技术中心，江苏 南京 210019；2.南通烟滤嘴有限责任公司 研发中心，江苏 南通 226014

0 引言

近年来，人们对健康问题日益关注，可大幅降低烟草有害成分释放量的烟草制品逐渐成为世界各国烟草行业的研发重点。加热卷烟是一种新型烟草制品，与传统卷烟相比，加热卷烟对烟草材料只加热而不燃烧，因此其有害成分释放量较低[1-4]，并能够为消费者提供一定的烟草特征感受。加热卷烟在问世之初便备受关注，其产品市场发展迅猛，消费群体不断扩大。

与传统卷烟不同，加热卷烟烟草材料中含有大量的丙三醇，可将其作为发烟剂，并通过加热蒸馏方式使烟支中烟草材料化学成分受热释放至气溶胶[5-6]。热分析技术是研究包括烟草在内的生物质材料热解和燃烧过程的有效手段[7-8]，近年来，已有采用热分析技术研究加热卷烟烟草材料热失重行为的文献报道[9-13]。杨继等[9-10]分析了空气氛围下电加热和炭加热卷烟烟草材料热行为，发现炭加热型卷烟热失重主要发生在133～270 ℃，电加热型卷烟热失重主要发生在232～347 ℃；戴路等[11]分析了氮气氛围下加热卷烟烟草材料的热失重行为，发现烟草材料在200 ℃左右出现失重峰，推断主要是醇类物质加热挥发所致；马鹏飞等[12]对比研究了氮气氛围下传统卷烟和加热卷烟所用烟草薄片的热解特性，发现两者的热重曲线存在很大的差异，主要表现在加热卷烟烟草薄片的热重曲线上增加了1个保润剂的峰，且水分、提取液和木质素的含量相对较高，而半纤维素、纤维素和残留物的质量明显较低。

目前，加热卷烟用烟草材料主要为烟草薄片，制备方法包括稠浆法、造纸喷粉法、造纸涂布法、辊压法、干法等，不同工艺制备的烟草薄片发烟性能及感官品质差异较明显。为进一步了解加热卷烟烟草薄片的热释放规律，本文拟以稠浆法、造纸喷粉法、造纸涂布法3种工艺制备的烟草薄片为研究对象，采用热重分析法考查其在空气(Air)和氮气(N2)氛围中的热失重行为，以期为加热卷烟的进一步研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验样品稠浆法烟草薄片(定量180 g/m2)：将烟草颗粒与丙三醇、纤维、胶黏剂、水等物料混合制成浆料后通过流延形式平铺在金属带上烘干制得。造纸喷粉法烟草薄片(定量170 g/m2)：除浆料中不含纤维外，所用浆料与稠浆法类似，采用喷涂装置将浆料喷在基纸表面烘干而成。造纸涂布法烟草薄片(定量100 g/m2)：先将烟草原料经水萃取的不溶性物质添加天然纤维制成基纸，再将水溶性萃取物经浓缩后与丙三醇、胶黏剂等物料混合涂布在基纸上制得。以上烟草薄片均由江苏中烟工业有限责任公司提供。

1.1.2 实验仪器Phenom ProX型扫描电子显微镜，荷兰Phenom-World公司产；TGA/DSC 3+型热重分析仪(可以同时得到样品的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线)，瑞士梅特勒-托利多公司产；CP2245型电子天平(感量：0.000 01 g)，德国Sartorius公司产；Agilent 7890B气相色谱仪(配置氢火焰离子化检测器(FID))，美国Agilent公司产。

1.2 实验方法

1.2.1 材料的SEM形貌表征方法用剪刀剪取烟草薄片(规格小于5 mm×5 mm)，将其用导电胶固定在样品架上。采用扫描电子显微镜拍摄样品的表面形貌特征，操作参数为：电子束加速电压5 kV，放大倍率为200～250。

1.2.2 烟草薄片中甘油的检测方法烟草薄片中甘油质量分数依据文献[13]方法进行检测。

1.2.3 热重分析方法用剪刀将烟草薄片剪碎(规格小于2 mm×2 mm)，称取约10 mg烟草薄片碎片，装填于热重分析仪的坩埚内，分别在40 mL/min流量的Air和N2氛围中升温加热。升温程序为以20 ℃/min的速率从30 ℃升至400 ℃，由热重分析仪记录样品在加热过程中的质量变化。

1.3 数据处理

采用Excel 2010软件进行实验数据处理和制表，采用Origin6.0软件绘图。

2 结果与讨论

2.1 烟草薄片形貌表征

3种工艺制备的烟草薄片SEM图见图1。由图1可知，由于加热卷烟用烟草薄片的制备方法和原料配方不同，结构特征差异较大。稠浆法烟草薄片表观形貌为烟草颗粒粘合而成的块状结构，夹杂有少量纤维物质；造纸喷粉法烟草薄片纤维物质较多，烟草颗粒附着在纤维层表面，颗粒结合较疏松；造纸涂布法烟草薄片的纤维层表面附着有致密的涂层。烟草薄片结构疏松性依次为：造纸喷粉法>稠浆法>造纸涂布法。

图1 3种工艺制备的烟草薄片SEM图Fig.1 SEM figure of tobacco slices prepared by three processes

2.2 烟草薄片热释放性能分析

2.2.1Air氛围下烟草薄片的TG和DTG曲线分析Air氛围下烟草薄片的TG和DTG曲线如图2所示。由图2可知，在Air氛围下，3种烟草薄片均经历3个较明显的热失重阶段。在第Ⅰ失重阶段，3种烟草薄片的热失重差异不显著，说明烟草薄片中的吸附水量[13-14]差异不大。在第Ⅱ失重阶段，烟草薄片中主要发生低沸点挥发性成分析出的行为[13-15]。造纸喷粉法烟草薄片的热失重速率最大，稠浆法烟草薄片次之，造纸涂布法烟草薄片最小。

图2 Air氛围下烟草薄片的TG和DTG曲线图Fig.2 TG curves and DTG curves of tobacco slices in air atmosphere

这可能与烟草薄片的微观组织结构有关，烟草薄片结构越疏松，热气流的传导效应越大，温度传递效应越快，使得烟草薄片中挥发性成分的析出越快。由于造纸喷粉法烟草薄片结构最疏松，其中的易挥发成分最易析出，故其热失重速率最大。在第Ⅲ失重阶段，造纸涂布法烟草薄片的热失重速率最大，造纸喷粉法烟草薄片次之，稠浆法烟草薄片最小。通常认为第Ⅲ失重阶段质量变化与烟草生物聚合物的热氧化降解、甘油及外加纤维等外源性物质的挥发和热分解有关[13-14]，3种烟草薄片热失重速率存在差异，这一方面与烟草薄片中纤维物质含量有关，另一方面与烟草薄片中甘油及其他外源性高沸点物质含量有关。

对3种烟草薄片中甘油质量分数进行检测分析，结果显示稠浆法、造纸喷粉法、造纸涂布法烟草薄片中的甘油质量分数分别为15.73%、18.82%、13.68%。结合图1及烟草薄片中甘油检测结果分析推测，在第Ⅲ失重阶段，造纸涂布法烟草薄片的热失重速率最大的原因可能是该薄片纤维含量较大，但热稳定性较差，而造纸喷粉法烟草薄片的热失重速率也较高的原因可能是其中的甘油含量较高。

2.2.2N2氛围下烟草薄片的TG和DTG曲线分析N2氛围下烟草薄片的TG和DTG曲线如图3所示。由图3可知，在N2氛围下，3种烟草薄片均经历4个较明显的热失重阶段，且第Ⅰ、第Ⅱ、第Ⅳ热失重阶段质量损失变化趋势与Air氛围下一致。第Ⅲ热失重阶段，质量损失最大的为造纸涂布法烟草薄片，稠浆法烟草薄片次之，造纸喷粉法烟草薄片最小。

图3 N2氛围下烟草薄片的TG和DTG曲线图Fig.3 TG curves and DTG curves of tobacco slices in nitrogen atmosphere

2.2.3 稠浆法烟草薄片的TG和DTG曲线分析3种烟草薄片在Air、N2氛围下，均分别经历3个、4个较明显的热失重阶段，为直观对比各阶段差异，以稠浆法烟草薄片(主流加热卷烟烟草薄片)为例作进一步分析。Air和N2氛围下稠浆法烟草薄片的TG和DTG曲线如图4所示。由图4可知：1)不同氛围下，前两个失重阶段失重曲线基本一致。2)约从240 ℃开始，两种氛围下TG和DTG曲线出现明显的差异。Air氛围下的热失重速率比N2氛围大、失重温度向低温区域移动，而N2氛围下烟草物质的热解反应比较缓和[16]，且N2氛围中DTG曲线上多出一个峰。已有研究[15,17]表明，烟草生物聚合物的热氧化降解比无氧热解反应更激烈，说明氧气的参与可加速化合物的热挥发和热分解，使烟草薄片热失重速率加大。240～400 ℃加热区间的热失重行为主要包括烟草内源性化学成分的进一步转移、纤维素热分解及甘油的热挥发[5,13,15,17-18]。Air氛围下240～400 ℃加热区间仅形成一个失重阶段，进一步说明氧气有利于降低甘油等高沸点物质的热挥发及纤维素、烟草生物聚合物的热氧化降解，这也为后期烟具加热温度设计提供了数据支撑。

图4 Air和N2氛围下稠浆法烟草薄片的TG和DTG图Fig.4 TG curves and DTG curves of tobacco slice prepared by thick pulp method in air atmosphere and nitrogen atmosphere

2.3 热失重阶段温度区间分析

Air和N2氛围下烟草薄片热失重阶段的温度区间如表1所示。从表1可以看出：1)第Ⅰ失重阶段，稠浆法烟草薄片与造纸涂布法烟草薄片的失重温度区间基本一致，造纸喷粉法烟草薄片的失重温度明显提前，说明造纸喷粉法烟草薄片的疏松结构有利于烟草薄片中吸附水的蒸发，从而使热失重温度向低温区域移动。2)第Ⅱ失重阶段，造纸涂布法烟草薄片的失重温度区间较稠浆法烟草薄片与造纸喷粉法烟草薄片明显提前，说明造纸涂布法烟草薄片涂布层中的组分较稠浆法烟草薄片和造纸喷粉法烟草薄片中的烟草组分更易挥发。3)相比N2氛围，Air氛围下3种烟草薄片在第Ⅱ失重阶段的热失重均往低温方向移动，说明从第Ⅱ失重阶段开始,Air氛围有利于降低烟草薄片组分的热挥发温度。

表1 Air和N2氛围下烟草薄片热失重阶段的温度区间Table 1 Heating interval of thermal weight loss stage of tobacco slice in air atmosphere and nitrogen atmosphere ℃

2.4 热失重阶段最大失重速率温度分析

Air和N2氛围下烟草薄片热失重阶段最大失重速率温度如表2所示。从表2可以看出：1)第Ⅰ失重阶段，在Air和N2氛围下，3种烟草薄片最大失重速率温度依次为造纸喷粉法<造纸涂布法<稠浆法，说明不同工艺制备的烟草薄片中吸附水达到最大失重速率所需的蒸发温度不同。2)第Ⅱ失重阶段，在Air和N2氛围下，造纸涂布法烟草薄片的最大失重速率温度较稠浆法烟草薄片和造纸喷粉法烟草薄片明显提前；相比N2氛围，Air氛围下3种烟草薄片的最大失重速率温度均往低温方向移动。以上结论与2.3结果一致。3)第Ⅲ失重阶段，3种烟草薄片最大失重速率温度较接近。4)N2氛围下的第Ⅳ失重阶段，较造纸喷粉法烟草薄片和造纸涂布法烟草薄片，稠浆法烟草薄片的最大失重速率温度明显提前。

表2 Air和N2氛围下烟草薄片热失重阶段最大失重速率温度Table 2 Maximum weight loss rate temperature of thermal weight loss tage of tobacco slice in air atmosphere and nitrogen atmosphere ℃

以上结果表明，不同工艺制备的烟草薄片在热失重阶段的温度区间和最大失重速率温度存在差异。烟草薄片结构越疏松、外源性成分含量越高，越有利于热失重区间及最大失重速率温度往低温方向移动。

2.5 热失重阶段质量损失对比

Air和N2氛围下烟草薄片热失重阶段的质量损失如表3所示。从表3可以看出：1)反应氛围对同种烟草薄片的第Ⅰ失重阶段基本无影响，质量损失的差异主要是烟草薄片本身含水率差异造成的。2)第Ⅱ失重阶段，稠浆法烟草薄片和造纸喷粉法烟草薄片的质量损失明显大于造纸涂布法烟草薄片，这与稠浆法烟草薄片和造纸喷粉法烟草薄片中挥发性、半挥发性组分含量较高有关。另外，3种烟草薄片在N2氛围下的质量损失均稍大于Air氛围。3)Air氛围下的第Ⅲ失重阶段质量损失与N2氛围下第Ⅲ、第Ⅳ失重阶段质量损失总量相当。在Air氛围下，造纸涂布法烟草薄片第Ⅲ失重阶段质量损失明显高于稠浆法烟草薄片和造纸喷粉法烟草薄片，这可能与造纸涂布法烟草薄片中高沸点化合物和纤维物质含量较高有关。在N2氛围下，3种烟草薄片第Ⅲ失重阶段的质量损失均远小于第Ⅳ失重阶段，从质量损失数据可进一步推断甘油的质量损失主要发生在第Ⅳ失重阶段。4)∑失重数据分析表明，3种烟草薄片在两种氛围下的质量损失基本一致，说明烟草薄片经历水分蒸馏、物质挥发和裂解的前体物质基本相同。另外，造纸喷粉法烟草薄片的质量损失高于稠浆法烟草薄片和造纸涂布法烟草薄片，而稠浆法烟草薄片与造纸涂布法烟草薄片的质量损失较接近，这一方面与烟草薄片原料配方有关，另一方面可能与烟草材料的热解反应产生的炭化层阻碍了烟草材料中物质释放与热解有关[19]，而造纸喷粉法烟草薄片结构疏松，炭化层的影响相对较小。5)对比总失重与∑失重数据可知，从实验开始温度到370 ℃温度区间内，∑失重为56.85%～63.53%；加热温度为370～400 ℃，质量损失约2%。由此可知，加热卷烟的加热温度达到370 ℃时，可实现烟草薄片组分的有效蒸馏、挥发及热解，这也对后期烟具加热温度设计有所启示。

表3 Air和N2氛围下烟草薄片热失重阶段的质量损失结果Table 3 Mass loss results of thermal weight loss stage of tobacco slice in air atmosphere and nitrogen atmosphere %

3 结论

采用热重分析法研究了分别采用稠浆法、造纸喷粉法、造纸涂布法制备的3种加热卷烟烟草薄片在Air和N2氛围中的热失重行为。结果表明：1)3种烟草薄片的热失重过程整体相同，在Air和N2氛围下均经历了水分蒸馏、物质挥发、裂解等多个失重阶段。加热温度达到370 ℃时，可实现烟草薄片组分的有效释放。2)不同氛围下烟草薄片样品的热失重过程主要发生在240～400 ℃温度范围内，在此加热温度区间，烟草薄片在N2氛围下有2个失重阶段，而在Air氛围下叠加为1个失重阶段。Air氛围有助于提高烟草薄片的热失重速率，同时促进各阶段的失重温度向低温方向偏移，有利于降低甘油、纤维素和烟草生物聚合物等物质的热挥发及热氧化降解难度。3)不同工艺烟草薄片的结构疏松性及物质组成不同，使得加热过程中失重温度区间、最大失重速率温度、质量损失等方面均存在差异，组织结构较为疏松的造纸喷粉法烟草薄片在第Ⅱ失重阶段具有最高的热失重速率和质量损失，造纸涂布法烟草薄片中较高的纤维素含量使其在第Ⅲ阶段的热失重速率和质量损失明显增大。