SiCnp/Co涂层电磁波吸收性能研究

2022-03-18齐笑言吴松羽李成俊

节能技术 2022年1期

齐笑言，吴松羽，李响，李成俊

(国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院，辽宁沈阳 110006)

0 引言

电磁波作为一种能量存在形式，既可以携带各种信息，用于无线通讯、卫星信号、遥控、定位、导航等领域，也可以直接释放能量，用于医疗领域，或者作为能量传输的载体，用于微波输电领域[1-5]，电磁波的广泛应用，为我们的生活带来便利的同时，也产生了越来越严重的电磁污染，对人们的身体健康、电子设备的正常运行产生了不利影响[6]。吸波材料可以将入射的电磁波能量转化为其他形式的能量，达到吸收电磁波的效果，不仅具有电磁防护的作用，同时在电磁辐射能量回收领域有着光明的应用前景，因此，吸波材料逐渐成为研究人员关注的热点。

吸波材料在节能、电力、军事等领域有着广泛的应用：在保温节能领域，使用吸波材料制作车辆挡风玻璃、公共场所的门窗玻璃，透过可见光的同时吸收红外线，起到保温作用；在电力能源领域，使用吸波材料制作的防护涂层，能够有效消除工频电磁场对电力器件、高频电磁场对智能电表产生的不利影响，节约电力资源；而在军事领域，美国的F-117A型隐形轰炸机、B-2型战略轰炸机、俄罗斯S-37隐身战斗机等均采用吸波材料实现了隐身设计[7-14]。此外，由于吸波材料可以将入射的电磁波转化成为热能，Shu等人[15]设计了一种能量转化装置，实现了将电磁波能量向电能的转化，未来有希望用于电磁辐射能量的回收。

吸波材料可以将入射电磁波能量转化成为其他形式能量(如热能等)，从而达到吸收电磁波的目的。按照吸波材料的形态不同，可以将吸波材料分为结构型吸波材料、贴片型吸波材料和涂覆型吸波材料[16-19]，其中涂覆型吸波材料具有不受被防护部位几何形状、尺寸限制的优点，因此在节能环保等民用、军用方面都有着广泛的应用前景[20-21]。按照吸波材料对入射电磁波能量耗散机理的不同，可以将吸波材料分为磁损耗材料和介电损耗材料，Co、Fe、Ni等常见的磁性材料均属于磁损耗型吸波材料，这些材料通过涡流损耗、磁滞损耗等形式将电磁波的能量耗散掉[15,22-27]；C、SiC、ZnO等无磁性的吸波材料属于介电损耗型吸波材料，这些材料通过介电极化、介电弛豫等方式将电磁波的能量耗散掉[28-32]。

图1 吸波材料吸波机理示意图

在实际的研究和使用过程中，常常需要将不同的材料进行复合使用，综合利用各种损耗方式，以获得良好的吸波性能[33-45]。Liang等人[46]制备的SiC@C核壳纳米线在2.8 mm厚度下，12 GHz频率处取得最小反射损耗值(RLmin)-50 dB，有效吸波带宽(EAB, RL<-10 dB)达到8 GHz。Shu等人[15]制备3D花状Co3O4-MWCNT在7.22 mm厚度下，3.44 GHz频率处取得RLmin为-61.4 dB，EAB达4.16 GHz。Meng等人[47]制备的CoFe-CNT-rGO在1.88 mm厚度下，14.2 GHz频率处取得RLmin为-43.5 dB，EAB达4.3 GHz。Zheng等人[33]制备了多层六边形MWCNTs/MnF2/CoO，在2.1 mm厚度下，14.08 GHz频率处取得RLmin为-64.73 dB，2.00 mm时EAB达6.64 GHz。Zeng等人[48]制备了Ni@C微球，在3.5 mm厚度下，RLmin可达-46.9 dB，在1～5 mm厚度范围内EAB可达14.2 GHz。

本工作将纳米碳化硅颗粒(SiCnp)与Co相复合，制备出涂覆型SiCnp/Co吸波材料，制备工艺简单，涂层吸波性能优异。

2 实验

2.1 试剂与材料

实验中使用的硅(Si，纯度≥99%)、二氧化硅(SiO2，分析纯)、碳黑(C，纯度≥99.9%)、钴(Co，纯度≥99.9%)、硅酸钠溶胶(纯度≥99%)均购自国药集团化学试剂有限公司；铝合金板购自东莞市冠美金属材料有限公司；无水乙醇(分析纯)购自天津市富宇精细化工有限公司；高纯氩气(Ar，纯度≥99.99%)购自哈尔滨黎明气体有限公司；去离子水为实验室自制。

实验中使用的电子天平AL104购自Mettler Toledo仪器有限公司，电热恒温鼓风干燥箱202-OAB购自天津市泰斯特仪器有限公司，马弗炉LU-960M购自上海欧迈科学仪器有限公司，真空干燥箱DZ-1AII购自天津市泰斯特仪器有限公司，真空管式烧结炉GSL-1700X购自合肥科晶材料技术有限公司，碳化硅烧结炉购自湖南艾普德工业技术有限公司，行星式球磨混合机KEQ-2L购自启东市宏宏仪器设备厂，涂层厚度仪QNIX8500购自广州标格达精密仪器有限公司。

2.2 SiCnp /Co复合材料的制备

本实验采用改进的碳热还原法制备SiCnp，同时，在制备过程中引入Co元素制备SiCnp/Co复合材料。具体制备工艺：

(1)混料：对于SiCnp的制备，以1:1:4的摩尔比将Si、SiO2和C进行球磨混合，转速250 r/min，球磨时间60 min。对于SiCnp/Co的制备，在混料时按照Si质量41.96 wt%、62.94 wt% (分别对应Co元素占Si元素10 at%、15 at%)加入钴；

(2)烧结：将混好的原料装入石墨坩埚中，在高温、氩气环境中反应4 h，得到未除碳的粗产物；

(3)除碳：将烧结所得未除碳的粗产物放入马弗炉中，700 ℃下保温一段时间进行除碳，得到SiCnp或SiCnp/Co粉体。

2.3 吸波涂层的制备

(1)制备吸波涂料：称取一定质量的硅酸钠溶胶，加入100 vol%的去离子水进行稀释，机械搅拌30 min后按照30 wt%的固含量加入SiCnp/Co粉体，继续机械搅拌30 min得到吸波涂料；

(2)预涂：使用去离子水清洗铝合金板(180 mm×180 mm)，之后使用无水乙醇进行二次清洗，干燥后将20 g吸波涂料均匀涂覆于铝合金表面，50 ℃干燥2 h，在铝合金板表面制得预涂层；

表1 实验样品序号及实验条件

(3)涂覆：将制得的吸波涂料涂覆于干燥后的预涂层上，并使用刮涂板将涂层刮涂至一定厚度，室温下表干2 h后，50 ℃下干燥6 h，最终100 ℃干燥2 h得到涂覆有吸波涂料的铝合金板。

2.4 测试表征

使用Helios Nanolab600i场发射扫描电镜(20～30 kV)进行SEM测试，观测材料的微观形貌，并通过EDS能谱分析样品表面元素和含量；使用Empyrean 型X射线衍射仪对材料进行XRD物相分析(Cu靶，10～90 °，扫描速度10 °/min)；使用JEM-2100透射电子显微镜(200 kV，分辨率0.23 nm)进行TEM测试，对制得的纳米粒子进行形貌表征；使用QNIX8500涂层厚度仪测量吸波涂料的涂覆厚度。

分别使用同轴法和弓形法进行材料的吸波性能测试，使用的测试设备为AV3672C矢量网络分析仪，测试频段在2～18 GHz，频率分辨率1 kHz，测试频段内幅度迹线噪声0.004 dB。使用同轴法进行测试时，首先将石蜡在80 ℃融化后，加入同等质量的待测粉体，混合均匀并冷却后，使用模具压制成外径7.00 mm，内径3.04 mm，厚度3.00 mm的同心圆环进行测试；使用弓形法测试时，将待测涂料涂覆于180 mm×180 mm的铝合金板上进行测试。

3 结果与讨论

对不同烧结温度下制备的SiC粉体进行SEM表征，结果如图2所示。从图中可以看出，不同烧结温度下合成的粉体中均存在大量纳米级颗粒，但是较低烧结温度下(SC-1,图2a)所得粉体中存在亚微米级球形颗粒，温度升高(SC-2,图2b、SC-3,图2c)后，亚微米级球形颗粒消失。结合XRD分析结果(图2d)，该球形颗粒为较低烧结温度下未完全反应的Si；同时，图2a和图2b中存在的纳米级颗粒粒径分布不均匀，除了粒径在几十纳米的较大颗粒之外，还明显存在大量粒径更小的颗粒，当烧结温度进一步提高至1 600 ℃后，所得的粉体中小粒径颗粒消失，所得产物粒径更加均一。

图2 不同温度所得SiC粉体SEM和XRD分析。a-c:SC-1、SC-2、SC-3的SEM；d:XRD

对粉体进行XRD分析，结果如图2d所示，不同温度所得粉体均检测出3C-SiC的衍射峰以及无定形碳的大包峰，该大包峰随着烧结温度的升高而呈现降低的趋势，这表明，随着温度的升高，碳的反应程度也在不断增加；此外，1 400 ℃烧结所得粉体检测出Si的衍射峰；1 500 ℃烧结所得粉体检测出SiO2的衍射峰，1 400 ℃烧结所得粉体也存在未反应的SiO2残余，但是其衍射峰被无定形碳的大包峰所掩盖，低温下残余Si与SiO2衍射峰的检出，进一步证明了温度升高有利于反应的进行。结合SEM和XRD分析的结果可知，当烧结温度为1 600 ℃时，制备得到的粉体质量最好，因此本研究后续均采用1 600 ℃的烧结温度进行实验。

对SC-3进行TEM分析，结果如图3所示。从图中可以看出， SiC粉体的形貌较为规整，整体呈现近球形。使用TEM测量所得粉体的粒径[49]，可以看到粉体粒径分布范围较窄，主要集中在40～70 nm，通过大量测量颗粒的粒径，计算所得粉体的平均粒径，最终可以确定粉体的平均粒径在62.31 nm。

图3 1 600 ℃所得SiC粉体TEM

对SC-3未除碳和除碳2 h后得到的粉体进行吸波性能测定，测试方法为同轴法，所得结果分别如图4a、图4c所示。对于未除碳的粉体，当厚度为4.74 mm时，在15.9 GHz频率处取得RLmin，为-21.74 dB，EAB为1.1 GHz；除碳处理后，粉体吸波性能有所下降，当厚度为4.29 mm时，在18 GHz频率处取得RLmin，为-17.37 dB，EAB为0.9 GHz。由粉体的XRD结果可知，该反应体系中C的添加量过量，烧结完成后，反应物中有C残余，而C的介电常数高于SiC，因此未除碳的粉体吸波性能优于除碳后粉体。为了验证不同除碳时间对除碳效果的影响，对处理后的粉体进行了Raman测试，结果如图4b所示。图中796 cm-1处和972 cm-1处出现的峰，分别对应于3C-SiC的横向光学声子模式和纵向光学声子模式；1 329 cm-1处和1 563 cm-1处出现的峰，分别对应于C的D峰和G峰；1 532 cm-1处出现的峰，则对应于材料中Si-O-Si的峰。从图中可以看出，经过2 h除碳后，1 329 cm-1处和1 563 cm-1处的峰均已消失，表明经过2 h的除碳后，粉体中残余的C已完全被去除干净；但除碳2 h后，Si-O-Si的峰开始出现，且该峰的强度随着除碳时间的延长而略有增加，这可能是除碳过程中SiC粉体表层被少量氧化而导致的。对不同除碳时间下，5 mm厚度的样品进行吸波性能测试，所得结果如图4d所示。除碳2 h后，粉体的吸波性能较除碳前出现了明显的下降，结合Raman分析的结果，这是粉体中残余的C被氧化而引起的。当进一步延长除碳时间至4 h时，粉体的吸波性能进一步下降，再次延长除碳时间至6 h后，粉体的吸波性能不再发生明显的变化。结合Raman分析的结果，延长除碳时间后，粉体吸波性能出现的下降，可能是SiC粉体表层被氧化而导致的；但是，当粉体表层被一定厚度的氧化物薄膜所完全覆盖之后，该薄膜能够起到保护作用，防止SiC的继续氧化，因此粉体的吸波性能不再出现明显的变化。

图4 SC-3除碳前后粉体性能图:(a),(c)除碳前后粉体吸波性能图;(b)不同除碳时间粉体Raman图;(d)不同除碳时间，5 mm下粉体吸波性能曲线

为了提高SiC粉体的吸波性能，改善粉体的介电性能和磁性能，后续在反应体系中添加不同比例的钴粉，制备SiCnp/Co粉体。对所得SiCnp/Co粉体进行SEM测试，结果如图5a和图5b所示，可以看出，当以钴粉的形式引入Co元素时，所得粒子的尺寸没有发生明显的改变，颗粒粒径与SiCnp粉体基本一致，但是粉体中有大量纤维状产物出现。纤维状产物的生成，符合VLS生长机理[50]：高温下，钴粉熔化成液滴附着于固体粉末表面，CO、SiO等气态中间产物在钴液滴表面发生溶解并向内部扩散，当CO、SiO等扩散至固-液界面后发生反应，生成的SiC沉积在粉体表面，从而导致与钴液滴直径基本相一致的纤维状产物的出现与生长。对粉体进行XRD分析，结果在图5c中展示，产物中不仅检测到了3C-SiC的衍射峰，同时检测到CoSi2和CoSi的衍射峰。

图5 SiCnp/Co粉体SEM和XRD:(a),(b)C-SC-1、C-SC-2的SEM;(c)粉体XRD

使用同轴法对C-SC-1、C-SC-2进行吸波性能测试，所得吸波性能图分别如图6a和图6b所示。从图中可以看出，当厚度为1.87 mm时，C-SC-1样品在8.6 GHz频率处取得RLmin，为-43.47 dB，EAB宽达5.5 GHz；当厚度为1.17 mm时，C-SC-2样品在12.2 GHz频率处取得RLmin，为-67.61 dB，EAB进一步拓宽至8.2 GHz。测试结果表明，钴粉的添加，有效提升了粉体的吸波性能，而添加量更大的C-SC-2样品表现出更优异的吸波性能。图6c展示了不同厚度下C-SC-2的吸波曲线，从曲线中可以看出，随着厚度的增大，样品的有效吸波频段逐渐向低频移动。

图6 添加钴粉所得粉体吸波性能:(a),(b)分别为C-SC-1、C-SC-2的吸波性能图；(c)C-SC-2的吸波性能曲线

由上文可知，本工作中C-SC-2样品的吸波性能最好，因此选用该样品作为吸波剂，以硅酸钠溶胶作为胶黏剂，制备固含量30 wt%的吸波涂料，并涂覆于标准铝合金板上，进行吸波性能测试。同时，使用1.5 mm厚的氰酸酯板作为透波板，置于待测涂层上方，以改善涂层阻抗匹配性，所得结果如图7所示。图7a展示了空白铝合金板上方覆盖透波板前后的吸波测试曲线，由图中可知，在测试的2～18 GHz频率范围内，空白铝合金板的RL值基本维持在0 dB，不具备任何吸波效果；当与透波板共用时，在10～18 GHz频率范围内，RL值发生了波动，但是波动值在±0.5 dB范围内，可以认为透波板自身不具备吸波性能。图7b- d依次展示了1 mm、2 mm、3 mm厚度下，放置透波板前后吸波涂层的吸波性能曲线，从图中可以看出，透波板的引入对吸波涂层的吸波效果有着较大的提升。当直接对吸波涂层进行测试时，仅当厚度达到3 mm时，涂层在13.3～18 GHz频率范围内，RL值小于-10 dB；而当引入透波板后，在仅1 mm涂层厚度下，EAB即可达3.6 GHz (14.4～18 GHz)，2 mm厚度下，EAB进一步扩大至6.9 GHz (11.9～18 GHz)，有效吸波频段已完全覆盖Ku波段(12.4～18 GHz)，当厚度进一步增大至3 mm时，EAB达到了7.5 GHz (10.5～18 GHz)，覆盖了全部Ku波段和近半X波段(8～12.4 GHz)。