乏燃料贮存用中子吸收材料研究进展

曹龙浩 霍明庆 罗 肖

（中核龙安有限公司，浙江 台州 318000）

0 引言

核电站乏燃料从反应堆卸出后需要在水池中冷却5年以上才能外运进行离堆贮存、处理或处置。在乏燃料贮存和后续的运输环节，为了确保乏燃料的次临界状态，需要在格架或吊篮等装置中使用中子吸收材料。通常，一座百万千瓦级的核电机组在堆水池所使用的中子吸收材料可达15 t[1]。我国在乏燃料贮存用中子吸收材料方面的研究工作起步较晚，所使用的中子吸收材料主要是从国外采购。近年来，随着国内核电的快速发展，中子吸收材料国产化需求大大增加，相关的研究工作也逐步深入，已经取得了显著成果，安泰核原、安徽应流等公司研制的B4C/Al复合材料已经在CAP1400、AP1000等核电站得到了应用[2]。

本文对中子吸收材料的种类及国外主要产品研发情况进行了简要介绍，重点对国内在含硼不锈钢和铝基碳化硼复合材料方面的研究进展进行了总结，对主要研究方向进行了归纳，为国内相关工作的开展提供参考。

1 中子吸收材料的种类

中子吸收材料是由中子吸收核素的单质或化合物与基体材料制得的复合材料，分为金属基中子吸收材料与非金属基中子吸收材料，其吸收中子的功能主要依赖于中子吸收核素。主要的中子吸收核素如表1所示。

表1 主要的中子吸收核素[3-5]

乏燃料贮存和运输对中子吸收材料有以下基本要求：（1）中子吸收效率高；（2）中子辐照下材料稳定性高，辐照损伤小；（3）不易发生化学反应，抗腐蚀性较好；（4）贮存期间力学性能稳定、抗震性能优良；（5）具有高熔点、良好的导热性、较小的热膨胀系数；（6）价格低廉，易于加工制造；（7）应考虑其功能/结构一体化的设计要求，即中子吸收材料还应具备较高的强度和良好的塑性、韧性等性能。

1.1 镉中子吸收材料

镉（113Cd）具有较大的热中子吸收截面，且金属镉的经济性相对较好，在早期建设（20世纪90年代以前）的核电站中应用非常广泛，主要是以隔板的形式用于贮存格架。但是实践中主要存在两个问题[5]：（1）镉吸收热中子后主要发生（n，γ）反应，所产生的γ射线份额较大，放射性较强；（2）在格架的结构设计中，为了避免中子屏蔽材料与水池介质直接接触而发生腐蚀，通常用不锈钢将隔板包覆，而在加工制造环节的包覆过程中焊接会产生镉高温蒸汽，此蒸汽具有毒性，对人体有害。基于上述原因，在后期建设的核电站中已经逐步淘汰镉材料。

1.2 钆中子吸收材料

钆（155Gd和157Gd）的中子吸收性能非常好，且不存在材料辐照肿胀问题，能够满足中子吸收材料所需的功能与结构性能要求。但是钆材料价格昂贵，一般应用于反应堆燃料棒组件中，在乏燃料贮存中的应用较少，仅日本在这方面做过相关研究，但最终是否应用于贮存未见报道。

1.3 硼中子吸收材料

相比于其他中子吸收材料，硼（10B）的热中子吸收截面较小，在吸收热中子后会发生如下反应：10B+1n+7Li+4He+2.78MeV，由于反应中有氦气生成，因此含硼材料存在辐照肿胀的问题。硼材料的化学性质稳定，价格较低，吸收中子后不具有二次放射性，综合性能较为突出，目前已经在乏燃料贮存领域得到了非常广泛的应用。硼系材料主要包括含硼不锈钢、硼铝合金、铝基碳化硼复合材料、含硼聚乙烯等。

1.3.1 含硼不锈钢

含硼不锈钢具有耐辐照性能和力学性能较好等优点，同时，其热中子吸收能力能够满足乏燃料贮存的要求，国际上对其的研究和应用都较为成熟。该材料主要存在以下缺点[1]：（1）硼的溶解度很低，过量的硼会显著降低材料的力学性能、耐蚀性能和热延性，在生产过程中很难添加到2.25%以上；（2）硼在吸收热中子后会生成氦气，会导致材料发生肿胀现象，降低材料的机械性能；（3）含硼不锈钢因焊接会产生硼化物而降低材料塑性，所以不允许焊接，只能拼接。

国外开发的含硼不锈钢材料主要包括以下4类[6，7]：（1）美国Carpent公司研制的Neutrosorb plus不锈钢，其硼含量最高可达2.25%；（2）奥地利Bohler Bleche Gm bH公司开发的Neutronit A976和A978，其中前者为304型，后者为316型；（3）西门子公司开发的1.4401+B及1.4306+B，相当于316+B及304+B；（4）日本住友金属工业公司开发的NAR-304BN，通过包覆钢板轧制，解决了钢板的热裂问题，可生产宽2 m的钢板，其类型也包括304型和316型。

1.3.2 硼铝合金

硼铝合金具有质量轻、比强度高、耐蚀性和导热性都较为突出等优点。与含硼不锈钢类似，硼在铝中的溶解度也较低，在铝中添加天然硼，其中子吸收能力难以满足对乏燃料反应性控制的要求，一般需要添加富集硼（10B含量95%）。

国际上硼铝合金的主要供应商是美国的Eagle Picher公司（2007年已被美国Ceradyne公司收购），其研发的2种硼铝合金产品已经用于乏燃料贮存容器（Transnuclear生产的TN和NUHOMS系列贮存系统）。两种产品均添加了富集度95%的10B，并分别以1100和6351铝合金为基体，前者用作非结构材料，后者由于添加了一定量的Ti使得材料的综合性能得到了提高，可同时作为结构材料和功能材料。

1.3.3 铝基碳化硼金属基复合材料

铝基碳化硼金属基复合材料是将B4C颗粒作为增强体嵌入到铝基体中而制得的材料，主要制备方法包括粉末冶金法和金属熔炼法等，该材料具有硼含量高、力学性能好、致密度高等优点，是目前应用最为广泛的中子吸收材料。同时，由于铝基碳化硼复合材料具有较高的导热性和热稳定性，非常适合应用于MOX燃料和高燃耗燃料的干法贮存。

国际上铝基碳化硼金属基复合材料产品主要有METAMICTM牌号、BortecTM牌号和Talbor@牌号等3种。其中，Metamic材料已经获得美国NRC批准应用于乏燃料贮存水池，并成功应用于我国引进的AP1000核电厂，此外，我国采购的NAC乏燃料运输容器则使用了Talbor@材料。

1.3.4 含硼聚乙烯

含硼聚乙烯复合材料是一种应用广泛的中子吸收材料，氢可以慢化快中子，硼起到吸收热中子的作用，所以该材料常被用作快中子和热中子的屏蔽材料。含硼聚乙烯机械性能较差，不能用作结构材料，且其抗辐照、抗腐蚀性能都相对较差，在强辐照环境下，聚乙烯易老化变脆。

2 国内中子吸收材料相关研究进展

2.1 含硼不锈钢

20世纪90年代起，中国核动力研究设计院就含硼不锈钢的冶炼、铸造、热处理等工艺过程对材料组织性能的影响方面开展了很多研究，还尝试添加Ni、Mo等元素改善材料的力学性能。孙长龙、简敏[8]等人研究了热轧工艺对含硼不锈钢材料的微观组织、密度和硬度等的影响的规律，结果表明，通过控制轧制温度和变形量等热轧工艺参数，可以显著提高材料的密度和硬度，其中轧制温度的影响较小，而轧制变形量的影响较为显著。东北大学陈岁元等人[9]采用真空感应熔炼技术制备出了含硼量0.15%~0.55%的含硼不锈钢，研究了B与Fe元素作用的超精细结构变化特征，以及Ti对Fe-B相结构和含量的影响。西华大学蒋军[10]采用真空感应熔炼工艺制备了硼含量1.5%的含硼不锈钢，并研究了热处理工艺对其微观组织结构和力学性能的影响，以及Ti的添加对材料微观组织的影响。袁亲松[11]对Zr、Cr、Ni等贵金属元素在高硼钢材料力学性能的微观组织和材料力学性能等方面的影响进行了研究。北京科技大学刘靖[12]等人采用“复合铸造+热塑成形+界面热处理”方法制备出含硼量在2%～2.5%的高硼不锈钢复合板，并研究了热轧变形、固溶处理等工艺对材料性能的影响。在高硼不锈钢复合板的力学性能研究[13]中发现，该结构设计比单一材料在弯曲时具有更好的塑性。康晓洁[14]对含硼不锈钢的热变形行为进行了研究，建立了热变形本构模型，可以对材料的热变形行为进行预测。昆明理工大学佴启亮[7]、郑文杰[15]等人采用真空感应熔炼法制备了硼含量0.5%～2.0%的试样，并对不同硼含量下材料的加工性能、析出相析出行为以及经不同固溶处理后的力学性能、耐蚀性能、热加工性能等进行了研究。

2.2 小结

国内含硼不锈钢更多是用于耐磨材料领域，乏燃料贮存用的含硼不锈钢还主要依靠进口，虽然近几年开展了一些研究，但是仍然以实验室研究为主，在工程应用研究方面还不成熟。主要方向包括：

（1）对金属熔炼法等制备工艺进行研究，已经能够制备出硼含量2%左右的材料。由于随着硼含量的增加含硼不锈钢的热塑性变差，所以研究以在提高硼含量的情况下会对材料的微观组织结构和性能的影响为研究重点。

（2）通过研究热加工与热处理工艺对含硼不锈钢微观组织和性能的影响，优化加工制造工艺，如研究热加工、热处理工艺对B与Fe间的微观组织结构、共晶硼化物的析出行为以及含硼不锈钢的力学性能、耐腐蚀性、热加工性的影响等。

（3）通过采取新型结构设计以提高含硼不锈钢的硼含量，改善材料性能，如采用三层复合板形式。

（4）通过添加合金元素（如Ti、Cr等）对含硼不锈钢改性研究，以改善高硼钢塑性、韧性。

2.3 铝基碳化硼（B4C/Al）复合材料

南京航空航天大学戴龙泽[16]采用粉末冶金法制备出了含硼量15%~20%的B4C/Al复合材料，并对该材料的机械性能、抗腐蚀和耐辐照等性能进行了研究。太原理工大学李宇力[17]制备了B4C含量30%、尺寸可达4 800 mm×190 mm×3 mm的B4C/Al复合板材，并对其热变形机理、微观组织结构、拉伸及疲劳性能等进行了研究。南华大学李奎江[18]研究了烧结温度、烧结时间、压制压力等工艺参数对B4C-Al复合材的力学性能和显微组织的影响，确定了最佳制备工艺。清华大学刘伟教授团队研究了Ti作为界面中间层对铝基碳化硼复合材料性能的影响，获得了连续分布的纳米TiB2，显著提高了材料的抗拉强度。中广核工程有限公司和清华大学刘彦章团队[19]对粉体预处理、溶体改性、搅拌分散以及变形控制等液态成型法关键工艺进行了研究，成功研制出B4C31%含量31%的B4C/Al板材，掌握了提高B4C含量和制备大尺寸板材的关键技术，并对材料的分布、相界面状态和抗腐蚀性能进行了研究。中国工程物理研究院鲜亚疆[20]研究了粉末冶金法制备工艺对铝基碳化硼微观组织、力学性能的影响，制备了B4C含量为31%、内部无明显缺陷且B4C颗粒均匀分布的大尺寸复合板材（4 700 mm×280 mm×3 mm）。庞晓轩[21]对粉末冶金制备工艺进行了研究，重点研究了铝基碳化硼制备过程颗粒均匀化、半固态热等静压致密化和纳米颗粒（Al2O3np）对材料强化的机理。钢铁研究总院和安泰核原新材料科技有限公司的陈锦[22]等人采用热等静压法成功制备了B4C含量31%的铝基碳化硼板材，板材尺寸为3 mm×200 mm×5 000 mm，各项性能指标均符合核电工程用铝基碳化硼材料的要求；研究了碳化硼含量（质量分数10%～40%）、热处理工艺对板材密度、硬度和力学性能的影响。

2.4 小结

我国在铝基碳化硼材料的研制方面已经取得了显著成果，实现了材料的工程化，并在核电项目的乏燃料贮存领域得到了成功应用。主要研究方向包括：

（1）对粉末冶金法和液态成型法等铝基碳化硼复合材料制备工艺进行研究，重点在提高B4C含量、改善分布及界面状态等方面。

（2）针对液态成型法，改善B4C与Al两相界面浸润性，提高界面结合强度是研究的一个重点方向，如添加Mg、Ti等金属或对B4C颗粒进行预氧化处理。

（3）针对粉末冶金工艺，主要研究工艺条件（如混料、压制、烧结、挤压等）对材料性能的影响，如对B4C颗粒进行球磨预处理，改变烧结温度、压强和烧结时间等工艺条件，以及在混料过程中添加纳米颗粒等。

3 展望

随着在运核电机组的快速增长，国内对中子吸收材料的需求越来越大，我国在乏燃料贮存用中子吸收材料方面已经开展了非常积极的研究，也取得了显著成果，铝基碳化硼复合材料已经实现了国产化，虽然含硼不锈钢离工程应用还有差距，但是也取得了很大进展。

目前我国核电装机容量已超过5000万千瓦，中国核能行业协会在2021年8月份发布了《中国核能发展与展望2021》，提出“预计我国自主三代核电会按照每年6～8台的核准节奏，实现规模化批量化发展”的研判，并预计2030年我国核电装机容量可以达到1.2亿千瓦。可以预见，随着我国核电的迅速发展，乏燃料贮存和运输用中子吸收材料的需求将会进一步扩大。实现中子吸收材料国产化、提高产能可以进一步降低乏燃料贮存和运输相关设施建设成本，因此，加强含硼不锈钢、铝基碳化硼等中子吸收材料在加工制造的工艺优化和长期性能可靠性等领域的研究工作具有非常重要的意义。