土壤有效态镉与稻米镉污染风险广东案例研究

2022-03-18陈灿明卫泽斌彭建兵吴启堂

农业环境科学学报 2022年2期

陈灿明，卫泽斌，彭建兵，吴启堂，*

（1.华南农业大学资源环境学院，广州 510642；2.广东东升实业集团有限公司华农−东升生态环境修复联合研发中心，广州

510440）

根据近年来的文献报道和《全国土壤污染状况调查公报》可知，我国重金属超标土壤分布广泛，尤以南方最为严重，其中，我国Cd污染土壤点位超标率达7%。水稻是我国主要粮食作物之一，具有较强的富Cd 特性。我国目前约有1/10 的稻米Cd 含量超出国家食品安全标准（GB 2672—2017）的限值（0.2 mg·kg），对人类健康构成极大威胁。因此，控制稻田Cd污染、实现粮食安全生产引起了广泛关注，稻田Cd污染评价与稻米Cd含量预测也成为了当今的研究热点。

有研究表明，采用土壤Cd 总量来预判稻米Cd 污染情况会产生30%~80%的误判率，直接采用土壤Cd 全量进行评估很难准确预警稻米的实际污染情况。有学者通过多元回归分析以全Cd 含量融合土壤环境因子预测稻米Cd 含量，但模型参数复杂，很难推广应用。随着对重金属Cd 研究的日益深入，研究者已经认识到借助土壤总Cd含量评价其环境行为和生态效应是不准确的。土壤Cd 的存储量反映的是环境受污染水平，并不能表征生物有效性、污染特征以及危害程度。土壤Cd的毒性很大程度上取决于其存在的形态及其形态占比，即作物所能够利用的有效部分。有研究者认为土壤有效态Cd能更快速、更准确地表征土壤实际污染状况及其对植物的危害。

通常采用较多的土壤有效态Cd提取剂是中性盐或螯合剂。不同国家中英国以EDTA 为标准提取剂，荷兰以CaCl为提取剂，法国则采用DTPA−TEA 作为提取剂。我国采用的是DTPA 法（GB/T 23739—2009），该法是美国土壤学家在20 世纪70 年代为测定石灰性土壤微量元素的有效性而建立的，其是否适用于提取酸性土壤中的有效态Cd 尚待验证。所以，因地制宜地筛选出合适的有效态Cd 提取剂，对稻田Cd 污染评价以及稻米Cd 含量预测具有重要的意义。广东省重金属污染区中韶关市有色金属矿产资源丰富，土壤为酸性；汕头市电子垃圾拆解产业发达，土壤多为中性。本研究拟对上述区域的土壤及稻米Cd 含量进行回归分析，比较CaCl和DTPA两种较常用提取态Cd 对稻米Cd 含量的反映能力，以探讨适用于不同类型、不同地区的土壤有效态Cd 提取方法，并建立最佳稻米Cd累积量的预测模型，推导出土壤有效态Cd 的风险阈值，为科学评估土壤污染风险、保障稻米安全提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验地点

本研究于广东省韶关市和汕头市开展田间调查，分别代表了广东省丘陵区酸性稻田和冲积平原区近中性稻田。韶关市3 个不同采样地点主要是受金属矿山污染造成的轻微至轻度Cd 污染；汕头市农田为电子垃圾拆解造成的不同程度污染。

1.2 试验点采样情况

试验时间：2020年3—12月。

韶关3个采样地点均有约0.13 hm的试验田开展水稻品种试验，每个试验田划分了4 个区组（重复），每个区组包含20 个面积为3 m×3 m 的小区；早稻、晚稻均种植20 个不同的当地常见水稻品种（包含常规稻和杂交稻）。土壤样品取样深度为0~20 cm，采用对角线法布点采样，每个小区取3 个样点混合作为一个样品，混合土样约1.5 kg。田间采样后在实验室又将同一区组同一水稻类型（常规稻或杂交稻）的小区样品（4 个以上）再次合并成一个混合样品。稻谷样品采集混合样，即收集每个试验小区内所有稻谷，混合均匀后从中取一个混合样。

汕头晚稻在涵盖不同污染程度的试验区种植同一低Cd 积累品种——晶两优华粘，按照污染程度在23 块稻田采集土壤−稻米配对样品23 个。每块稻田设置3 个1 m×1 m 样方，样方内土壤取样方法与韶关一致。稻谷样品与所采集土壤一一对应，在面积为1 m×1 m 样方范围内随机采集3 棵水稻（约0.5 kg 稻谷）。所采集的样品装入样品袋中密封保存，做好标记，待后续处理。

1.3 样品制备和测定方法

土壤样品于无污染处自然风干，用四分法取土制样。风干土样用玛瑙研钵研磨后分别过20 目和100目孔径筛，储存于密封塑料袋内，用于测定土壤pH、有效态Cd 含量以及全Cd 含量。水稻籽粒样品在70 ℃烘箱中杀青30 min，55 ℃烘干48 h，取出后脱壳，得到糙米，再用粉碎机粉碎，过100 目筛，置于密封塑料袋内，用于测定稻米Cd含量。

土壤有效态Cd 含量根据国家标准方法（GB/T 23739—2009）和福建省地方标准（DB35/T 860—2008）分别用DTPA 和CaCl提取，用石墨炉原子吸收分光光度计测定。土壤全Cd、稻米Cd 分别根据环境标准方法（HJ 832—2017）和国家标准方法（GB 5009.15—2014），用微波消煮−石墨炉原子吸收光度法测定，并用土壤和植物国家标准物质检验测定结果。土壤pH采用pH计测定，水土比2.5∶1。

1.4 数据处理

数据处理、回归分析、制图均采用Excel 2010 完成。T检验采用SPSS 21.0完成。

有效态提取率计算方法为：

2 结果与讨论

2.1 土壤pH及土壤、稻米Cd含量

2.1.1 土壤pH

试验区土壤及稻米描述性统计结果如表1 所示。韶关地区有95.1%的土壤样品pH 小于6.0，有78.8%的样品pH 在4.5~5.5 之间，表明试验区稻田土壤总体呈酸性，其中绝大部分呈强酸性，且变异程度较弱。此pH条件有利于水稻对土壤Cd的吸收富集。

表1 试验区土壤及稻米统计结果Table 1 Data and statistics of Cd in soil and brown rice of the investigated areas

汕头稻田有78.3%的土壤样品pH 大于6.5，土壤总体呈近中性；有11.8%的样品pH 在7.0~7.5 之间，呈弱碱性。

2.1.2 土壤Cd含量

韶关稻田有97.35%的土壤Cd 含量在0.20~0.60 mg·kg之间，以轻度Cd 污染为主。已知试验区大多数土壤pH 小于5.5，根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），该区域有76.11%的土壤Cd含量超过风险筛选值（0.3 mg·kg），存在一定的污染风险。

汕头稻田土壤Cd含量范围为0.18~1.50 mg·kg，中位数为0.39 mg·kg，平均值为0.45 mg·kg，变异系数为64.44%，涵盖范围较广。

2.1.3 稻米Cd含量

韶关早稻稻米Cd含量为0.02~0.99 mg·kg，平均值为0.38 mg·kg，中位数为0.36 mg·kg，变异系数为50.00%。依据《国家食品安全标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017），有83.63%的稻米Cd 超过标准限值（0.2 mg·kg）。晚稻稻米Cd 含量平均值为0.62 mg·kg，超标样品Cd 含量集中在0.2~1.4 mg·kg，污染程度比早稻严重。

汕头晚稻Cd 含量平均值为0.14 mg·kg，范围为0.01~0.93 mg·kg，变异系数达到157.14%。

2.2 土壤有效态Cd的提取率

CaCl和DTPA两种提取剂提取有效态Cd的结果如表2所示。独立样本T检验结果表明，韶关酸性土壤Cd有效态提取量及提取率大小均为CaCl−Cd＜DTPA−Cd（＜0.05）；汕头近中性土壤也表现出同样的规律。CaCl以及DTPA 对酸性土壤有效态Cd 的提取率显著高于对近中性土壤的。

表2 不同提取剂对土壤有效态Cd的提取量和提取率Table 2 The soil available Cd extracted by different extractants and its extraction rate

已有研究表明，不同类型提取剂的提取能力为中性盐类＜螯合剂类＜稀酸类，本研究与前人研究的结果一致。螯合剂类提取剂提取的是土壤中碳酸盐结合态和部分有机结合态、铁锰氧化物结合态Cd，并以络合的形式形成稳定的水溶性络合物，因此其拥有较强的提取能力；螯合剂提取的是对植物潜在有效的可移动微量元素。中性盐提取剂是以离子交换的形式提取土壤中水溶态和可交换态的Cd，因此其提取能力相对较弱。提取率用来判断提取能力，当提取剂的提取能力满足检测要求时，主要考虑的则是所提取的有效态Cd 含量对植物Cd 含量的预测水平，即反映能力。

2.3 稻米Cd含量预测方法比较

韶关早、晚稻中常规稻和杂交稻稻米Cd 含量与土壤Cd 含量散点图如图1~图4 所示。线性回归分析结果表明，在田间试验条件下，土壤全Cd 含量、有效态Cd 含量对稻米Cd 含量的预测达极显著水平（＜0.01）。其中，早稻常规稻、早稻杂交稻、晚稻常规稻的决定系数均呈现CaCl−Cd＞DTPA−Cd＞T−Cd，晚稻杂交稻的决定系数大小为CaCl−Cd＞T−Cd＞DTPA−Cd。上述结果综合说明：在酸性土壤条件下，相较于全Cd，有效态Cd 含量能够更好地预测稻米中的Cd含量，其中CaCl提取态比DTPA提取态更好。

图4 韶关晚稻（杂交稻）稻米Cd与土壤全Cd、有效态Cd含量的回归曲线Figure 4 The regression curve of the Cd in brown rice of late hybrid cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA−extractable，CaCl2−extractable）from Shaoguan City

汕头晚稻稻米Cd 含量与土壤Cd 含量散点图如图5 所示。线性回归分析结果表明，在田间试验条件下，土壤全Cd 含量、有效态Cd 含量对杂交稻稻米Cd含量的预测均达到极显著正水平（＜0.01）。线性方程拟合结果显示，决定系数大小为：CaCl−Cd≈DTPA−Cd＞T−Cd。本研究结果表明：在近中性土壤条件下，相较于全Cd，有效态Cd 含量能够更好地预测稻米中的Cd 含量，而且CaCl提取态Cd 的反映能力与DTPA提取态相当，二者均可应用于近中性土壤。

潘杨等在湖南益阳开展试验，研究土壤全Cd、有效态Cd 与稻米Cd 含量的关系，结果表明，有效态Cd与稻米Cd的决定系数均比稻米Cd与土壤全Cd的决定系数大。本研究也得到了相似的结果。本研究发现，在酸性土壤条件下，CaCl提取剂对稻米Cd 累积量的预测能力比DTPA 好，这与其他研究结果一致。熊礼明等的研究表明，0.1 mol·LCaCl可能是适用范围最广的广谱性提取剂，它可以单独作为酸性、中性或石灰性土壤的有效提取剂；一方面，Cd与Ca的离子半径相近，Cd与Cl具有一定的结合能力，因而CaCl非常适合于提取有效态Cd；另一方面，CaCl能反映自然pH 值下土壤中Cd 的溶解能力。因此，CaCl提取的Cd与植物吸收的Cd具有更相似的同位素比值。

建立土壤不同形态Cd 含量与稻米Cd 含量之间的函数关系，可以预测稻米中的Cd 含量。不同地区的线性拟合方程如图1~图5 所示，其中均以CaCl−Cd−稻米Cd为最佳预测方法。

图1 韶关早稻（常规稻）稻米Cd与土壤全Cd、有效态Cd含量的回归曲线Figure 1 The regression curve of the Cd in brown rice of early normal cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA−extractable，CaCl2−extractable）from Shaoguan City

图5 汕头晚稻（低Cd杂交稻）稻米Cd与土壤全Cd、有效态Cd含量的回归曲线Figure 5 The regression curve of the Cd in brown rice of late low−Cd hybrid cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA−extractable，CaCl2−extractable）from Shantou City

综合比较两种水稻类型拟合方程的拟合系数，同一水稻类型，韶关试验区晚稻稻米Cd 累积量要比早稻高，相差约1 倍。分析其原因主要有：（1）广东省早稻正值雨季，农田易形成淹水状态，不利于水稻对Cd的吸收；而晚稻生长中后期为旱季，农田易干旱，增加晚稻对Cd 的吸收。（2）早、晚稻种植的水稻品种不一致，品种差异也可能是造成累积量不同的原因之一。许多研究表明，不同水稻品种对Cd的吸收与再分配具有显著差异。因此，需要针对当地主栽品种或多个主要水稻品种进行稻米Cd预测研究。

图2 韶关早稻（杂交稻）稻米Cd与土壤全Cd、有效态Cd含量的回归曲线Figure 2 The regression curve of the Cd in brown rice of early hybrid cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA−extractable，CaCl2−extractable）from Shaoguan City

2.4 稻米Cd预测模型及其土壤Cd阈值

以全国统一的土壤Cd全量作为土壤污染的评价标准有利于评价的可比性，但是如果按照现行土壤环境质量标准，利用土壤Cd 全量标准限值作为风险临界值会出现较大的误判率。本研究（表3）利用土壤Cd全量为判断标准，误判率最高达22.12%；且误判情况以土壤不超标、稻米超标为主，不能保障粮食安全（表3）。由此可见，很有必要考虑利用有效态Cd含量这个指标，来进行相关标准的制定。

表3 以土壤全Cd标准限值为评判指标的稻米Cd含量误判率Table 3 The mis−judgement rate of Cd in brown rice based on standard limits of soil total Cd

图3 韶关晚稻（常规稻）稻米Cd与土壤全Cd、有效态Cd含量的回归曲线Figure 3 The regression curve of the Cd in brown rice of late normal cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA−extractable，CaCl2−extractable）from Shaoguan City

BRUS 等提出用回归分析方法预测作物Cd 的含量，并应用于土壤Cd 的临界值推导。通过配对样品建立稻米Cd 与土壤Cd 的函数关系，以国家规定的食品安全标准进行逆推，得到土壤Cd 的临界值。本研究拟合的综合预测方程详见表4。

表4 利用3种不同方法拟合的综合预测方程Table 4 The prediction equations fitted by 3 different means

从拟合系数可以看出，利用CaCl−Cd 预测的拟合效果最好。本研究基于大田试验的拟合系数与汤丽玲的研究结果（=0.324 9）相似，有效态Cd 的拟合均达到极显著水平。虽然有研究表明，在利用土壤有效态Cd 含量建立稻米Cd 含量预测模型时融入了pH 和阳离子交换量等理化因子，其预测效果较好，但是本研究旨在比较土壤Cd 总量以及不同有效态单一指标的预测能力，因此建立的预测模型中并没有考虑其他理化因子。

本研究利用CaCl−Cd−稻米Cd单因子预测方程，以食品安全标准（GB 2762—2017）中稻米Cd限值（0.2 mg·kg）反算得到土壤临界含量，结果列于表5。

表5 不同试验区的土壤有效态Cd阈值（以CaCl2−Cd表示）Table 5 The threshold in CaCl2−extractable−Cd of soils for different sampling areas

韶关早稻和晚稻，当稻米Cd 含量达到标准限值时，土壤CaCl−Cd 阈值均为早稻＞晚稻，常规稻≥杂交稻，低Cd杂交稻＞杂交稻。由于常规稻和杂交稻相差较小，韶关早稻和晚稻的阈值可分别定为0.10 mg·kg和0.05 mg·kg。汕头晚稻土壤CaCl−Cd 阈值约为0.13 mg·kg，由于汕头晚稻种植的是单一品种低Cd 累积杂交稻，反算得到的阈值可能会偏高，因此，0.13 mg·kg并不能代表汕头地区晚稻真正的CaCl−Cd阈值。

以CaCl−Cd阈值为评判指标的稻米Cd含量误判率为10.62%~17.04%（表6），预测准确性比全Cd 好。而且，误判情况全部为土壤超标、稻米不超标，这可以更大程度地保障稻米粮食安全。因此，CaCl−Cd更适合作为土壤环境风险的评估指标。

表6 以CaCl2−Cd阈值为评判指标的稻米Cd含量误判率Table 6 The mis−judgement rate of Cd in brown rice based on threshold limits of soil CaCl2−extractable−Cd

本研究为酸性土地区以有效态Cd含量作为风险评估指标提供了科学依据，然而所推导的土壤Cd 有效态阈值，只是在一个地级市范围内的尝试，不适合直接应用到土壤及污染源类型差异明显的其他区域。因此，将土壤有效态Cd作为土壤污染的评价标准，需要不同地区、不同作物/品种预测模型的构建以及临界值的累积。我国地域广阔，土壤性质具有较大差异，不能用一个标准或标准方法进行“一刀切”，应加强各地区地方标准的研究和制定工作。