湘南界牌岭锡多金属矿床萤石LA-ICP-MS微量元素地球化学特征及意义*

许若潮，龙训荣，刘 飚，刘玉国，吴堑虹，罗心雨，蒋 华

（1成都理工大学，四川成都 610059；2中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙 410083；3中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室，湖南长沙 410083）

界牌岭锡多金属矿床形成于晚白垩世（40Ar-39Ar坪 年 龄=（92.1±0.7）Ma，Yuan et al.,2015），保有Sn金属量9.6万t，萤石矿物量1468万t，另伴生Be、Cu、Pb、Zn、Bi、Ag多种有益元素，为大型锡多金属与萤石矿床（何以勤等，2020），最近在矿床深部与外围不断发现有新的隐伏锡多金属与萤石矿体（李明领等，2020）。有关界牌岭矿床成因方面存在不同的认识。雷泽恒等人（2009）认为富含成矿元素的花岗斑岩沿断层F4上侵，并在其上盘交代围岩形成了浅部似层状矿体。但也有部分学者认为F4断层为成矿后断层，错断了矿体致使矿体出现不对称分布，断层中充填的花岗斑岩为成矿后岩体（田野等，2016）。花岗斑岩的锆石年代学研究表明，其成岩年龄为（92±1）Ma，与浅部花岗斑岩中云英岩型锡矿石的形成时代一致，具有成因关系（王艳丽等，2014;Yuan et al.,2015）。近年来，在矿区深部发现了铁锂云母花岗岩体（w(Li2O)：约3.4%，w(FeO)约17%，Xie et al.,2016）与厚大的细脉型、云英岩型锡多金属矿体。此外，野外调查发现浅部与中部似层状萤石矿体中也发育有陡倾的细脉型锡多金属矿体，显示其可能是受到了深部隐伏岩体的叠加成矿作用，这对该区矿床成因认识及深部找矿勘查部署具有重要意义。因而，进一步深入研究锡多金属与萤石的形成过程，成矿流体特征及成因机理等问题，对下一步找矿勘查具有重要的指导意义。

与岩浆热液有关的锡多金属矿床中，萤石广泛发育在成矿的多个阶段，且常与锡多金属矿物密切共生，例如柿竹园、黄沙坪、芙蓉等（靳淑韵等，2014；王璐璐等，2020）。萤石是富稀土矿物，萤石中的Ca2+与稀土离子半径相似，可容纳大量稀土元素，且继承了成矿热液流体中的稀土元素配分型式（Moller,1991;Bau et al.,1992;1995;许成等，2001）。萤石中稀土元素组成及特征常常用来反演成矿过程、成矿流体性质及矿床成因机理等（孙海瑞等，2014；林芳梅等，2015;Sasmaz et al.,2018），例如江西簧碧萤石矿床萤石稀土元素配分型式与区域中生代火成岩区萤石稀土元素配分型式相似，表明二者成矿流体是同源的（黄鸿新等，2018）；河南合峪萤石矿床稀土元素组成特征与燕山期花岗岩基本一致，指示其与岩体侵入关系密切（白德胜等，2021）。

本文在前人对界牌岭矿区的地质特征、岩石地球化学特征与年代学研究的基础上，进一步对浅部、中部以及深部锡多金属与萤石的矿体特征、成矿过程与矿床成因进行综合分析，并通过对不同期次萤石的显微组构鉴定与微量元素原位LA-ICP-MS分析，尝试厘清界牌岭锡多金属与萤石的成矿过程以及与多期次岩浆岩的成因关系，为界牌岭矿床深边部找矿提供依据，同时为南岭成矿带晚白垩世锡多金属成矿规律与成因机理研究提供典型案例。

1 区域地质背景

南岭成矿带中段横跨扬子、华夏板块，位于华南陆块中部。区域成矿地质条件优越，集中产出了一系列的大型-超大型有色金属矿床，例如柿竹园、芙蓉、黄沙坪、宝山、香花岭、新田岭、瑶岗仙等钨锡多金属矿床（图1）。成矿类型大致可分为云英岩型、矽卡岩型、石英脉型及少量砂锡矿床等。研究表明这些锡多金属矿床均与燕山早期的花岗质岩体具有成因关系，成矿时代主要集中在晚侏罗世（150～165 Ma），而白垩纪（90～140 Ma）的成岩成矿较为少见，东段主要有岩背锡矿（（130.4±4.0）Ma,Li et al.,2018），西段为珊瑚锡矿（（101.7±0.7）Ma,卢友月等，2016），中段为界牌岭锡多金属矿（（92.1±0.7）

图1 南岭地区主要的钨锡矿床分布图1—侏罗纪—白垩纪地层；2—志留纪—三叠纪碳酸盐；3—前奥陶系碎屑岩；4—加里东期花岗岩；5—印支期花岗岩；6—燕山早期花岗岩；7—燕山晚期花岗岩；8—断层；9—燕山晚期钨锡矿床；10—燕山早期钨锡矿床；11—印支期钨锡矿床；12—研究区；13—城市Fig.1 Distribution map of W-Sn deposits in Nanling metallogenic belt 1—Jurassic—Cretaceous Formation;2—Silurian—Triassic carbonatite;3—Pre-Ordovician clastic rocks;4—Caledonian granite;5—Indochina granite;6—Early Jurassic granite;7—Late Jurassic granite;8—Fault;9—Late Jurassic W-Sn deposits;10—Early Jurassic W-Sn deposits;11—Indochina W-Sn deposits;12—Research area;13—City

Ma,Yuan et al.,2015）。

界牌岭锡多金属矿床位于南岭成矿带中段宜章县，北距瑶岗仙钨矿约10 km，区内主要出露的地层为上古生界石炭系下统的石磴子组、测水组、梓门桥组和中上统壶天群，在石炭系中零星穿插出露有中生代白垩纪地层。区内主要赋矿地层为石炭系下统的石蹬子组，走向呈NNE向，与下伏的孟公坳组呈整合接触。石蹬子组岩性主要分为上、下2段：上段由深灰、灰黑色中薄层状灰岩、含碳质、泥质生物碎屑灰岩组成，下段由浅灰、灰白色厚层状白云岩、白云质灰岩、灰岩组成。

研究区构造主要由褶皱与断裂组成。褶皱构造为界牌岭背斜，属官余复式向斜中的次一级褶皱，由更次一级的3个小背斜和3个小向斜组成，在界牌岭倾伏背斜上部形成厚大的含铍萤石矿体。矿区断裂构造较为发育，按展布方位可分为NE向压扭性逆断层、NW向张性正断层、近EW向平移剪切断层3组，形成棋盘状的构造格局（图2），其中，NE向断裂构造与成矿关系密切。按其与矿化活动的时间关系又可分为3期：成矿前断裂，包括NE走向F1、F3断裂；成矿后断裂，主要为NWW向断裂，少数为NEE向断裂；成矿期断裂：NE走向F4断裂，可能为成矿前形成，成矿期又发生活动，控制矿体。此外，矿区节理、劈理非常发育，节理裂隙均被后期热液矿物充填，形成锡多金属与萤石矿脉。

与考尔德同时期的动态雕塑家还有乔治·里基(Georgerickey)。他对运动的变化更加痴迷，其代表作品是《旋转的二个三角在上升》（见图4），这件作品同样是运用风力进行运动的雕塑作品。只是乔治·里基增添了更多的理性，他专研出基于钟摆原理的一种复摆原理。在重量和距离的配置上，雕塑中的两个三角接近不稳定的边缘，以实现缓慢优美的旋转运动。他还让几百公斤重的不锈钢随着微风缓慢的无序运动，这种对重量、平衡以及时间的控制和运用，让他的动态雕塑好像有了魔法一般。

研究区岩浆活动较为强烈，地表出露大小花岗斑岩体多个，呈岩墙和岩脉状产出，总体走向NNE（10°～20°），倾向SEE，局部倾向NWW，倾角75°～90°。据深部钻孔及坑道揭露显示花岗斑岩是晚白垩世岩浆沿界牌岭短轴背斜核部及F4断裂上侵充填而成（图2），岩体的总体走向与主构造线方向一致，且这些岩脉在一定深度是连在一起的（何以勤等，2020）。花岗斑岩具有高硅、低钙、过铝质的特征，且富含成矿元素及挥发性元素（w(Sn)=170×10-6，w(F)=0.45%），锆石U-Pb年龄为(92±1)Ma，证实其为晚白垩世岩浆活动（刘悟辉等，2006；王艳丽等，2014）。近年来新施工的钻孔ZK132-5深部揭露的隐伏铁锂云母花岗岩，岩体中发育锡石、黑钨矿、铌钽矿等矿物，且在顶部发育厚层云英岩型锡多金属矿体（Xie et al.,2016）。

图2 界牌岭锡多金属矿床地质图1—文明司组；2—壶天群；3—梓门桥组；4—测水组；5—石蹬子组；6—花岗斑岩；7—萤石矿体及编号；8—断裂与编号；9—勘探线及编号；10—平行不整合界面Fig.2 Geologic map of Jiepailing Sn polymetallic deposit 1—Wenmingsi Formation;2—Hutian Group;3—Zimenqiao Formation;4—Ceshui Formation;5—Shidengzi Formation;6—Granite porphyry;7—Fluorite orebody and number;8—Fault and number;9—Exploration line and number;10—Parallel unconformity interface

2 矿床地质特征

2.1 矿体特征

界牌岭矿体分为锡多金属与萤石矿体两大类，锡多金属矿体主要分布在浅部花岗斑岩与深部铁锂云母花岗岩的内接触带以及外接触带的石磴子组灰岩中（图3a～c），前者矿体产状受岩体接触带形态控制（图3a、c），后者产状变化较大，主要为陡倾型。矿区共圈定39个矿体，包括主矿体3个，次矿体5个，其中Ⅱ号矿体（图3a、c）规模最大，矿体走向NNE，延长700 m，倾向NWW，延深300 m，真厚度4.32～123.68 m，平均厚度23.47 m，SnO2平均品位0.635%，CuO平均品位0.769%（何以勤等，2020）。萤石矿体主要分布在浅部地表与中部花岗斑岩外接触带的石蹬子组中，矿体产状与地层一致（图3b、c）。矿区共圈定矿体24个，其主矿体1个，次矿体4个，浅部Ⅰ号萤石矿体规模最大（图3b），矿体走向NE，延长约860 m，倾向SE，延深160～350 m，CaF2平均品位37.50%，BeO平均品位为0.194%。

图3 界牌岭锡多金属矿床典型地质剖面图a.132线剖面图；b.130线剖面图；c.132线中部锡多金属矿体放大图1—测水组；2—石蹬子组；3—梓门桥组；4—花岗斑岩；5—燕山期花岗岩；6—萤石矿体；7—锡多金属矿体；8—云英岩矿体及编号；9—断层及编号；10—钻孔；11—采空区；12—采样位置Fig.3 Typical geological section map of Jiepailing Sn polymetallic deposit a.Profile of 132 line;b.Fluorite orebody profile of 130 line;c.Sn polymetallic orebody profile of 132 line 1—Ceshui Group;2—Shidengzi Group;3—Zimenqiao Group;4—Granite porphyry;5—Yanshanian granite;6-Fluorite orebody;7—Tin polymetallic orebody;8—Greisenization orebody and number;9—Fault and number;10—Drill holes;11—Goaf;12—Sampling location

2.2 矿石特征

界牌岭锡多金属矿床中主要有锡多金属矿石与萤石矿石，其中，锡多金属矿石又可分为锡石、锡石-萤石、锡石-黄铜矿和锡石-黄铜矿-萤石4类矿石（何以勤等，2020）。锡多金属矿石类型有云英岩型与细脉型，金属矿物主要为锡石、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等，非金属矿物以石英、萤石、黄玉为主，次为绿泥石、绢云母及黏土等。萤石矿石类型较为复杂，主要有角砾岩型（图4a～c）、热液交代型（图4d～f）、细脉型（图4g～i）和云英岩型，矿石有用组分主要为萤石，伴生有黄玉、石英、黄铁矿、方铅矿、锡石等矿物。基于不同类型矿脉的野外穿切关系，萤石成矿至少可划分为3期：第一期为花岗斑岩中角砾状紫色萤石、黄玉，应为早期形成的萤石受后期构造破碎形成角砾；第二期为皮壳状无色、浅紫色萤石与黄玉，主要表现为萤石、黄玉微细脉，条带中仅见星点状硫化物，主要发育在Ⅰ号与Ⅱ号矿体中（图4d～f）；第三期为细脉状无色萤石与锡石，细脉中见有浸染状锡石、黄铁矿等，两侧发育强烈绿泥石化（图4g～i），可见第三期萤石、锡石细脉穿切第二期皮壳状萤石、黄玉矿石（图4g）。

图4 界牌岭锡多金属矿床矿脉的宏观特征a.第一期萤石角砾；b.第一期萤石与黄铁矿角砾；c.第一期黄玉角砾；d.第二期皮壳状萤石-黄玉细脉；e.第二期皮壳状的萤石-黄玉-石英细脉；f.第二期皮壳状萤石-黄玉细脉；g.第三期细脉状锡石硫化物穿切第二期石英-萤石细脉；h.第三期细脉状锡石硫化物穿插第二期皮壳状细脉；i.第三期细脉状锡石硫化物Fl—萤石；Py—黄铁矿；Toz—黄玉；Q—石英；Chl—绿泥石；Cst—锡石Fig.4 The macro-characteristic of veins in the Jiepailing Sn polymetallic deposit a.Fluorite breccia of stageⅠ;b.Fluorite and pyrite breccia of stageⅠ;c.Topaz breccia of stageⅠ;d.Crusty fluorite and topaz veinlets of stageⅡ;e.Crusty fluorite-topaz-quartz veinlets of stageⅡ;f.Crusty fluorite and topaz veinlets of stageⅡ;g.Cassiterite sulfide veinlets of stageⅢcross-cut the fluorite-quartz vein of stageⅡ;h.Cassiterite sulfide veinlets of stageⅢcross-cut the crusty veinlets of stageⅡ;i.Cassiterite sulfide veinlets of stageⅢFl—Fluorite;Py—Pyrite;Toz—Topaz;Q—Quartz;Chl—Chlorite;Cst—Cassiterite

第一期萤石呈不规则角砾状，角砾大小为2～5 mm，萤石粒径0.3～2.0 mm不等（图5a～c），另外见团块状（图4b）与星点状黄铁矿（图6a、b）。黄铁矿呈自形晶结构，粒径200μm～2 mm，边部被萤石溶蚀成港湾状（图6a、b），同时萤石角砾边部被花岗斑岩进行二次热液交代，并形成细粒萤石与绢云母（图6c）。第二期萤石脉宽由0.5～2.0 mm不等（图5d～f），萤石粒径0.05～0.50 mm，萤石脉中硫化物较少，主要为黄铁矿，另有少量的黄铜矿、方铅矿与闪锌矿，黄铁矿呈半自形-他形晶结构，粒径50μm～1 mm，局部为团块状或稀疏浸染状（图6d、e）；第三期萤石脉宽0.1～3.0 cm，萤石粒径0.5～2.0 mm，此期的萤石穿切第一期角砾状萤石（图5g）。第三期金属硫化物较为复杂，主要由锡石、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等矿物组成（图6f～i）。锡石多为半自形-自形晶结构，呈团块状、浸染状与细脉状产出（图4g～i；图5g），粒径50～400μm；第三期黄铜矿与闪锌矿、方铅矿密切共生，黄铜矿包裹闪锌矿（图6h），局部见少量的半自形-自形晶黄铁矿（图6i）。

图5 界牌岭锡多金属矿床萤石的显微特征（黄圈与红圈-LA-ICP-MS分析点）a～c.第一期萤石角砾；d～f.第二期皮壳状萤石；g～i.第三期萤石细脉Fl—萤石；Py—黄铁矿；Toz—黄玉；Q—石英；Chl—绿泥石；Cst—锡石；Cal—方解石Fig.5 The macroscopic characteristics of fluorite in the Jiepailing Sn polymetallic deposit(The yellow and red circles are LA-ICPMS analysis spot)a～c.Fluorite breccia of stageⅠ;d～f.Crusty fluorite of stageⅡ;g～I.Fluorite veinlets of stageⅢFl—Fluorite;Py—Pyrite;Toz—Topaz;Q—Quartz;Chl—Chlorite;Cst—Cassiterite;Cal—Calcite

图6 界牌岭锡多金属矿床硫化物的显微特征a～b.第一期黄铁矿角砾，被第二期萤石交代；c.第一期萤石角砾；d.第二期脉状黄铁矿；e.第二期半自形粒状黄铁矿；f.第二期含有少量的黄铜矿、方铅矿及闪锌矿（闪锌矿出溶乳滴状黄铜矿）；g.第三期半自形粒状锡石；h.第三期金属硫化物（黄铜矿包裹闪锌矿）；i.第三期半自形（黄铁矿）或他形金属硫化物（方铅矿及闪锌矿）Fl—萤石；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Gn—方铅矿；Sp—闪锌矿；Q—石英；Cst—锡石；Ser—绢云母化Fig.6 The macroscopic characteristics of sulfide in the Jiepailing Sn polymetallic deposit a～b.Pyrite breccia of stageⅠis replaced by fluorite of stageⅡ;c.Fluorite breccia of stageⅠ;d.Pyrite veinlets of stageⅡ;e.Subhedral granular pyrite of stageⅡ;f.Asmall amount of chalcopyrite,galena,and sphalerite of stageⅡ;g.Subhedral granular cassiterite of stageⅢ;h.Metal sulfides of stageⅢ(sphalerite is dissolved in chalcopyrite);i.Subhedral granular(pyrite)or xenomorphic metal sulfides(galena and sphalerite)of stageⅢFl—Fluorite;Py—Pyrite;Ccp—Chalcopyrite;Gn—Galena;Sp—Sphalerite;Q—Quartz;Cst—Cassiterite;Ser—Sericitization

2.3 围岩蚀变

界牌岭锡多金属矿床热液蚀变较为普遍，蚀变类型有绢云母化、黄玉化、硅化、绿泥石化、大理岩化及碳酸盐化等，其中硅化、绿泥石化与锡多金属成矿关系密切，而云母化、黄玉化等常与萤石矿化有关。矿区硅化主要分布在岩体内接触带与细脉带中，锡石、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等金属矿物多以浸染状赋存于石英脉中（图6f～i）。云母化是区内最常见也是最重要的一种蚀变，出现的特征矿物有绢云母和锂云母，主要分布于地表浅部、花岗斑岩的内外接触带及细脉带中。云母化强，则萤石矿化也强，常常是寻找萤石矿的直接标志（图6b、c），黄玉化常与云母化、萤石相伴出现（图4c～f）。

3 样品采集与分析方法

为进一步厘清萤石的成矿过程与成因，本文针对三期次的萤石开展原位LA-ICP-MS微量元素分析，分析样品（JPL-1，JPL-2与JPL-3）具体的采样位置与分析点位分别见图3、图5，样品JPL-1分析点号为1～24，样品JPL-2分析点号为1～9，样品JPL-3分析点号为1～11。萤石的原位微量元素测试分析在北京中科矿研检测技术有限公司完成，所用仪器为Agilent 7500 ICP-MS及与之配套的ESI NWR 193 nm准分子激光剥蚀系统。激光剥蚀所用斑束直径为35 μm，频率为8 Hz，能量密度约为6 J/cm2，以高纯度氦气为载气，用三通与Ar混合，进入质谱分析。测试前先用NIST 610玻璃标样进行调试仪器，使之达到最优状态。LA-ICP-MS激光剥蚀采样采用单点剥蚀的方式，测试过程中首先遮挡激光束进行空白背景采集20 s，然后进行样品连续剥蚀采集45 s，停止剥蚀后继续吹扫20 s清洗进样系统，单点测试分析时间85 s，对每个分析点都进行仔细检验，去除包裹体对于测试点数据的影响。采用程序ICPMSDataCal（Liu et al.,2008）处理离线数据，以玻璃标样NIST 610为外标，Si做为内标进行校正。

4 实验结果

萤石的微量元素测试结果见表1与表2。

表2 界牌岭矿床第二期与第三期萤石稀土元素LA-ICP-MS分析结果（w(B)/10-6）Table 2 REE analytical results of stage II fluorite from the Jiepailing deposit(w(B)/10-6)

第一期角砾岩型萤石稀土元素总量w(ΣREE+Y)为（2.05～60.4）×10-6，平均值为23.5×10-6（n=24）；w(LREE)（La～Eu）为（0.73～12.3）×10-6，平均值为5.71×10-6；w(HREE)（Gd～Lu）为（0.54～16.8）×10-6，平均值为4.90×10-6；LaN/YbN为0.16～2.15，平均值为0.73；LREE/HREE=0.53～2.92，平均值为1.51，轻、重稀土元素分馏不明显；具有显著的Eu元素负异常（δEu=0.03～0.41，平均值为0.11），无Ce异常（δCe=0.85～1.23，平均值为1.02），稀土元素配分型式为典型的平坦型（图7a）。

第二期热液交代型萤石稀土元素总量w(ΣREE+Y)为（26.9～93.8）×10-6，平 均值为49.5×10-6（n=9）；w(LREE)（La～Eu）为（11.1～34.2）×10-6，平均值为17.7×10-6；w(HREE)（Gd～Lu）为（7.89～28.4）×10-6，平均值为15.1×10-6；LaN/YbN为0.33～0.51，平均值为0.38；LREE/HREE=1.07～1.40，平均值为1.18，轻、重稀土元素分馏不明显；具有显著的Eu元素负异常（δEu=0.03～0.10，平均值为0.07），无Ce异常（δCe=1.06～1.25，平均值为1.13），稀土元素配分型式也为典型的平坦型（图7b）。

第三期细脉型萤石稀土元素总量w(ΣREE+Y)为（3.94～37.5）×10-6，平均值为16.7×10-6（n=11）；w(LREE)（La～Eu）为（0.30～4.37）×10-6，平均值为2.17×10-6；w(HREE)（Gd～Lu）为（1.98～18.7）×10-6，平均值为7.80×10-6；LaN/YbN为0.01～0.07，平均值为0.03；LREE/HREE=0.15～0.44，平均值为0.26，轻、重稀土元素分馏作用显著；具有显著的Eu元素负异常（δEu=0.02～0.20，平均值为0.08），无Ce元素异常（δCe=0.49～1.46，平均值为1.01），稀土元素配分型式为典型的左倾型（图7c）

5 讨论

5.1 稀土元素特征

1-24 1.12 3.94 0.69 2.76 1.77 0.02 1.34 0.36 2.49 0.47 1.21 0.27 2.28 0.36 15.6 1-23 1.27 4.49 0.70 3.54 2.27 0.02 3.36 0.73 5.11 0.98 2.47 0.44 3.30 0.36 31.3 1-22 0.68 1.87 0.26 1.35 0.56 0.04 0.74 0.16 1.21 0.31 0.88 0.13 0.79 0.12 14.2 1-21 0.76 1.62 0.29 1.63 0.49 0.02 0.73 0.24 2.50 0.57 1.72 0.23 1.51 0.19 31.2 1-20 0.61 1.97 0.35 1.56 0.66 0.01 1.61 0.36 2.97 0.51 1.63 0.26 2.20 0.22 21.4 1-19 1.08 2.50 0.37 1.44 0.63 0.03 0.70 0.20 1.51 0.43 1.33 0.24 1.47 0.20 19.4 1-18 0.97 0.45 2.18 2.55 1.02 0.03 1.35 0.23 1.69 0.34 0.97 0.20 1.12 0.24 22.6果（w(B)/10-6）0.34 0.91 1-17 0.18 0.72 0.46 0.01 0.48 0.11 0.94 0.17 0.64 0.11 0.84 0.10 25.3 1.23 1-16 3.89 0.63 2.64 1.51 0.04 1.85 0.50 3.15 0.64 2.20 0.37 3.04 0.43 14.6结1-15 3.06 0.61 0.61 2.81 1.61 0.03 1.54 0.35 2.45 0.41 1.55 0.32 2.76 0.37 8.55析LA-ICP-MS分theJiepailingdeposit(w(B)/10-6)1-14 1.71 4.45 0.70 3.11 1.34 0.04 1.13 0.24 1.47 0.24 0.67 0.13 1.26 0.18 6.98 1REEanalyticalresultsofstageIfluoritefrom号1-13 0.65 1.47 0.27 1.48 0.31 0.01 0.55 0.07 0.41 0.13 0.26 0.05 0.52 0.07 11.6样素1-12 0.63 1.60 0.19 1.01 0.30 0.01 0.40 0.10 0.50 0.14 0.43 0.06 0.53 0.08 10.5元土稀1-11 0.72 1.83 0.27 1.27 0.23 0.01 0.19 0.07 0.46 0.13 0.36 0.07 0.52 0.06 11.1石萤期1-10 0.74 1.57 0.22 0.81 0.28 0.01 0.20 0.04 0.38 0.06 0.22 0.04 0.25 0.05 3.53一第1-9床0.93 2.46 0.34 1.73 0.41 0.01 0.75 0.10 0.73 0.15 0.41 0.05 0.67 0.11 11.2矿岭1-8 0.85 1.83 0.27 1.53 0.39 0.01 0.38 0.06 0.63 0.09 0.46 0.06 0.53 0.10 10.4牌界1-7 2.00 3.90 0.62 3.36 0.88 0.05 0.81 0.16 1.22 0.22 0.82 0.13 1.14 0.20 22.5表Table1 1-6 1.06 2.55 0.45 1.74 0.76 0.03 0.87 0.15 1.07 0.20 0.72 0.13 0.78 0.16 10.9 1-5 0.38 1.08 0.14 0.52 0.25 0.01 0.28 0.06 0.41 0.07 0.26 0.04 0.39 0.05 1.72 1-4 0.10 0.27 0.04 0.23 0.09 0.00 0.12 0.02 0.13 0.02 0.07 0.01 0.15 0.01 0.79 1-3 0.22 0.58 0.09 0.39 0.18 0.01 0.17 0.05 0.33 0.08 0.27 0.04 0.33 0.03 1.84 1-2 0.45 1.08 0.12 0.51 0.19 0.02 0.20 0.03 0.22 0.05 0.11 0.02 0.22 0.02 0.98 1-1 0.29 1.09 0.23 0.84 0.31 0.04 0.35 0.08 0.46 0.08 0.28 0.05 0.40 0.05 1.40分 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y 组34.7 60.4 23.3 43.7 36.3 31.5 35.9 31.3 36.8 27.0 23.7 17.8 16.5 17.3 8.40 20.0 17.6 38.0 21.6 5.63 2.05 4.62 4.21 5.95 ΣREE+Y 10.3 12.3 4.76 4.81 5.17 6.05 7.20 2.62 9.94 8.74 11.36 4.18 3.73 4.33 3.63 5.88 4.89 10.8 6.59 2.37 0.73 1.47 2.37 2.81 LREE 8.78 16.8 4.35 7.71 9.76 6.08 6.13 3.38 12.2 9.75 5.33 2.06 2.24 1.86 1.24 2.98 2.32 4.71 4.08 1.55 0.54 1.31 0.87 1.75 HREE 1.17 0.73 1.09 0.62 0.53 0.99 1.17 0.77 0.82 0.90 2.13 2.03 1.67 2.33 2.92 1.97 2.11 2.30 1.62 1.53 1.34 1.12 2.73 1.61 LREE/HREE 0.35 0.28 0.62 0.36 0.20 0.53 0.62 0.29 0.29 0.16 0.98 0.89 0.85 0.99 2.15 0.99 1.14 1.25 0.98 0.71 0.45 0.47 1.49 0.52 LaN/YbN 0.05 0.03 0.18 0.11 0.03 0.13 0.07 0.06 0.08 0.07 0.09 0.07 0.09 0.15 0.13 0.06 0.11 0.17 0.11 0.09 0.08 0.13 0.26 0.41 δEu 1.10 1.17 1.09 0.85 1.04 0.97 0.95 0.91 1.08 1.23 1.00 0.87 1.12 1.01 0.95 1.07 0.93 0.86 0.90 1.14 1.08 1.00 1.13 1.04 1。为δCe 位单值：比注

界牌岭矿床发育浅部花岗斑岩和与深部铁锂云母花岗岩有关的锡多金属及萤石矿（Yuan et al.,2015;Xie et al.,2016;林晓青，2020）。地表蚀变花岗斑岩中铌钽氧化物、锡石、萤石、黑钨矿的BSE图像与主量元素组成显示浅部成矿历经岩浆-热液过程，在岩浆阶段大量铌钽等稀有稀土金属元素富集，而热液阶段出现萤石、锡石等多金属矿物，并伴有云英岩化、黄玉、钾化等蚀变（林晓青，2020）。Xie等（2016）通过深部铁锂云母花岗岩中铌钽矿、黑钨矿、锡石的矿物学特征与主量元素组成变化揭示了深部岩浆阶段富集铌钽矿物，热液阶段主要以锡成矿为主，而岩浆-热液过渡阶段主要以Nb-Ta-W-Sn成矿为主。综合本次野外观察、显微鉴定及萤石原位LA-ICP-MS微量元素组成分析，界牌岭矿床不仅有大规模的锡多金属成矿，还伴生有多期次的萤石成矿。第一期角砾岩型萤石稀土元素配分型式整体上为平坦型，萤石角砾边部被后期成矿热液交代形成细粒萤石与绢云母矿物（图6c），稀土元素配分型式与第二期热液交代型萤石相似（图7c）。尽管第一期角砾岩型萤石仅在花岗斑岩中被识别，但是指示了深部可能存在大规模的萤石矿体。浅部的花岗斑岩主要受F3与F4断层控制，呈岩枝、岩墙产出，为浅成-超浅成条件下侵位的花岗岩类，且发育隐爆角砾岩，角砾岩内部钾化、绿泥石化蚀变明显（图3a）。在矿区的北部、西部与东部出露地表规模较小，几百m2～0.3 km2（刘悟辉等，2006），而在南岭地区这种小岩体在深部往往有大规模的花岗岩侵入体，例如红旗岭、长城岭、魏家钨矿等（张术根等，2015；赵盼捞等，2016；尹贵志等，2019）。

第二期萤石矿体为成矿流体沿石蹬子组顺层交代所形成，由皮壳状分布的萤石及黄玉微细脉组成，并伴有较强的云英岩化及少量锡石硫化物。稀土元素配分型式整体上均为平坦型，但是比第一期萤石更加富集HREE（LREE/HREE分别为0.53～2.92，1.07～1.40），证实了第二期萤石比第一期萤石结晶要晚。Buhn等（2003）对Okorusu萤石矿床中早期到晚期萤石研究发现w(LREE)逐渐降低，w(HREE)则相对富集的规律。湖南黄沙坪、广西珊瑚钨锡矿床、滇东北茂租铅锌矿床、茶山锑矿区、四川牦牛坪稀土矿床中的萤石稀土元素特征研究也证实了成矿从早阶段到晚阶段，w(ΣREE+Y)逐渐降低，稀土元素配分型式呈现由LREE富集变为HREE富集（梁书艺等，1993；吴永涛，2017；聂爱国，1998；许成等，2001）。但是第二期萤石w(ΣREE+Y)明显高于第一期的萤石，分别为（26.9～93.8）×10-6与（2.05～60.4）×10-6，与一般的成矿流体演化过程是不同的，这可能是多期次成矿流体活动的结果。而第三期细脉型萤石与前2期萤石的稀土元素配分型式存在显著差异，由平坦型转为左倾型，且w(ΣREE+Y)也低于第二期萤石（分别为（3.94～37.5）×10-6，（26.9～93.8）×10-6）。在宏观与显微特征上也穿切第一期角砾岩型（图5g）与第二期热液交代型萤石矿体（图4g），指示界牌岭矿床经历了多期次富F流体活动与萤石成矿。

5.2 成矿流体来源

萤石中Ca2+与稀土离子半径相似，轻、重稀土元素均可在萤石中大量富集（Bau et al.,1992,1995;林芳梅等，2015）。实验岩石学研究均证实萤石可以继承成矿热液中的稀土元素配分型式，萤石中稀土元素相关参数（如δEu、δCe、Y/Ho）可以用来示踪成矿流体性质与来源（Moller,1991;Bau et al.,1992；许成等，2001；孙海瑞等，2014;Yuan et al.,2015;彭强等，2021）。界牌岭第一期与第二期萤石的稀土元素配分型式均为平坦型（图7a、b），且与地表花岗斑岩的全岩稀土配分型式相似（图7d）（喻爱南，1992；刘悟辉等，2006），指示了其与花岗斑岩成因密切。界牌岭浅部Ⅰ号矿体的石英流体包裹体研究表明，与锡石成矿有关的云英型矿体流体包裹体均一温度为250～350℃，成矿流体为中、高温（刘悟辉等，2006）。浅部闪锌矿中出溶黄铜矿的现象也证实该矿床经历了高温热液蚀变过程（林晓青，2020）。此外，矿石中石英的H-O同位素计算得出的成矿流体δD值（-42.3‰～-85‰）与δ18O值（4.64‰～9.08‰）也均落入或靠近岩浆水范围，暗示成矿流体主要来源于岩浆热液（喻爱南，1992）。因此，前两期萤石均为花岗斑岩出溶的富F中、高温热液交代石蹬子组灰岩形成，而第一期角砾岩型萤石主要为深部早期形成被晚期岩浆活动携带至浅部。

Y与Ho元素具有相似的离子半径与电位，Y/Ho比值可以用来指示流体来源（Bau et al.,1995）。同源结晶萤石的Y/Ho比值不变，而不同来源的萤石Y/Ho比值变化较大（Bau et al.,1995;曹华文，2014）。尽管第三期萤石稀土元素配分型式显示了与前两期完全不同的左倾型型式（图7c），但是这3期萤石的Y/Ho比值显示了相近的变化范围，分别为17.1～151、18.5～23.8和12.9～54.9，证实其整体上具有相似的流体来源（图8）。

图7 界牌岭锡多金属矿床三期次萤石(a～c)与花岗斑岩(d)的稀土元素配分型式Fig.7 The Chondrite-normalized REE patterns diagrams of three stages fluorite(a～c)and granite porphyry(d)in the Jiepailing Sn polymetallic deposit

图8 界牌岭锡多金属矿床三期萤石的La/Ho与Y/Ho关系图Fig.8 La/Lu vs.Y/Ho diagrams of three stages fluorite in the Jiepailing Sn polymetallic deposit

5.3 矿床成因

界牌岭锡多金属矿床是南岭成矿带中段最为典型的晚白垩世锡多金属矿床（王艳丽等，2014;Yuan et al.,2015）。浅部花岗斑岩与云英岩型矿体相近的成岩成矿年龄也为花岗斑岩是矿床的成矿母岩提供了强有力的证据（Yuan et al.,2015）。同时浅部萤石矿石中金属硫化物硫同位素（δ34S）分布在-1‰～7.5‰间，位于花岗岩的δ34S范围内，矿石中铅同位素与花岗岩中长石的铅同位素也是一致的（喻爱南，1992），证实了浅部萤石矿体成矿物质来源于花岗斑岩。在张性环境下富含挥发份的熔体通过断层迅速运移至浅部形成花岗斑岩脉（王艳丽等，2014），不仅携带了围岩角砾，也携带了早期形成的角砾状萤石、黄玉，并对其进行了热液交代。近年新施工的钻孔ZK132-5揭露的中粗粒铁锂云母花岗岩体以及云英岩型、细脉型锡多金属矿体证实了深部存在与地表花岗斑岩不同的岩浆热液成矿系统。通过铁锂云母花岗岩与云英岩矿石中黑钨矿、锡石与铌钽矿的显微结构与微量元素组分变化指示其经历了岩浆-热液多期次成矿过程（Xie et al.,2016）。深部云英岩中铌钽矿的U-Pb谐和年龄为(89±2)Ma（2δ，MSWD=0.79，n=10，Xie et al.,2016），指示深部云英岩型与细脉型锡多金属成矿时代也为晚白垩世。此外，深部铁锂云母花岗岩发育丰富的锡石、黑钨矿、铌钽矿、萤石等矿物更直接证实了该岩体具有较大的锡多金属与萤石成矿潜力。

结合不同期次的萤石及锡石多金属矿体的空间分布、成矿年代学、显微特征与矿物稀土元素组成，我们提出了界牌岭地区晚白垩世多期次锡多金属与萤石的成矿模式（图9）。第一期和第二期成矿与花岗斑岩密切相关，其中第一期角砾岩型萤石矿体形成于深部，后期遭受热液隐爆或构造作用使得碎裂呈角砾状，被花岗斑岩脉携至浅部，并对角砾边缘进行了热液交代作用，此外花岗斑岩分异出的富F流体对石蹬子组灰岩进行顺层交代，形成了第二期Ⅰ号与Ⅱ号矿体中皮壳状萤石矿体（喻爱南，1992）。第三期成矿主要为陡倾的细脉型锡多金属与萤石矿体，发育强烈的绿泥石化、硅化，并穿切第二期热液交代型萤石矿体，相似的Y/Ho比值表明他们具有相同的流体来源，因此界牌岭多期次成矿作用均与晚白垩世岩浆活动相关。此外，深部铁锂云母花岗岩接触带也发育厚大的云英岩型与细脉型锡多金属矿体（Xie et al.,2016），尽管其与浅部锡多金属与萤石矿体的成因关系是不确定的，但是基于锡多金属与萤石矿的分布规律，推测铁锂云母花岗岩体的内外接触带上可能存在更多的隐伏矿体（图9）。

图9 界牌岭锡多金属矿床成矿模式图1—含铍萤石矿；2—萤石多金属矿；3—锡多金属矿；4—花岗斑岩角砾；5—正断层；6—萤石角砾；7—黄玉角砾；8—钾化；9—云英岩化；10—绿泥石化；11—石磴子组；12—Nb-Ta；13—W；14—Sn；15—黄玉；16—萤石Fig.9 The metallogenic model diagrams of Jiepailing Sn polymetallic deposits 1—Beryllium fluorite oxide orebody;2—Fluorite polymetallic orebody;3—Tin polymetallic orebody;4—Granite porphyry breccia;5—Normal fault;6—Fluorite breccia;7—Topaz breccia;8—Potassiumization;9—Greisenization;10—Chloritization;11—Shidengzi Group;12—Nb-Ta;13—W;14—Sn;15—Topaz;16—Fluorite

6 结 论

（1）界牌岭矿床不仅存在锡多金属成矿，且发育大规模的萤石矿体，萤石主要可分为3期，其中前2期以角砾岩型与热液交代型矿体为主，而第三期以细脉型矿体为主，穿切了第一期与第二期萤石矿体，并伴随锡多金属成矿。

（2）从早期到晚期萤石的稀土元素总量呈现先升高后降低的趋势，前两期萤石稀土元素配分型式为平坦型，与花岗斑岩的全岩稀土元素配分型式相似，指示了密切的成因关系。尽管第三期萤石稀土元素配分型式变为左倾型，但是与前二期相似的Y/Ho比值暗示其具有相同的流体来源，因此多期次的锡多金属与萤石成矿均与晚白垩世岩浆活动有关。

（3）深部铁锂云母花岗岩体的内外接触带可能存在更多的隐伏矿体，未来界牌岭矿区深部找矿勘查应重点关注此区域。

致 谢在野外调研与采样过程中，得到了湖南省湘南地质勘察院李宏伟、黎传标等工程师的大力支持，在此表示衷心感谢。