二甲基亚砜对乳胶基质耐低温性能及热分解特性的影响

吴红波，杨 柳，沈占军，张 续，高郁凯

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

1 引言

乳化炸药是以氧化剂水溶液的微细液滴为分散相，悬浮在含有气泡或者空心玻璃微球或其他多孔材料的似油类物质构成的连续相中，形成的一种油包水型的特殊乳化体系［1］。低温会使乳胶基质出现水相中的硝酸铵析出，或油相变硬等现象，影响乳化炸药的爆轰性能。特别在高寒地区乳化炸药会出现爆轰性能降低，甚至出现半爆或者拒爆现象［2］，会严重影响爆破作业质量并带来安全隐患。

为了提升乳化炸药的耐低温性能，国内对此做了很多研究：齐秀芳等［3］考察了水含量、高分子乳化剂含量以及抗冻剂的种类对乳化炸药耐低温性能的影响，确定了最佳配方。朱可可等［4］选取了5 种油相制备乳胶基质并经过冷冻分析，发现含有直链分子结构的油相材料比含支链较多的油相材料制备的乳胶基质经过冷冻后乳胶粒子的直径变化更小。吴红波等［5］对采用物理敏化和化学敏化的乳化炸药在-30 ℃环境下冷冻30 d，对其析晶率和爆速进行对比，发现物理敏化的乳化炸药比化学敏化的乳化炸药耐低温性能更好。张阳［6］采用Kolmogorov 方法［7-8］对乳胶基质老化方程进行推导，建立了乳胶基质的老化模型，并从结晶动力学的角度分析乳胶基质的老化过程。

Baiz 等［9］利 用 红 外 光 谱 研 究 了 二 甲 基 亚 砜（DMSO）降低水冰点的机理，结果表明，降低水凝固点的原因可能是由于DMSO 与水在共晶点附近相互作用较强。赵洪涛等［10］利用近红外光谱和分子动力学模拟等技术对DMSO-水混合物进行研究，结果表明，混合物通过氢键形成的DMSO-水聚集体是降低混合物冰点的主要原因。王俊［11］在硝酸铵溶液中加入DMSO，发现它可以显著提升低温条件下硝酸铵在水中的溶解度，并将其与乙二醇复配作为抗冻剂加入水胶炸药中，提高了水胶炸药的抗冻性。DMSO-水聚集体会随着温度的降低而增多，抑制水的四面体结构的形成，从而降低了水的冰点；DMSO 在低温情况下不仅能够降低水的冰点，而且能够显著降低低温下硝酸铵的析晶点，作为优良的抗冻剂，在工业炸药领域，目前只发现在水胶炸药中有相关研究，而在乳化炸药方面鲜有报道。

本实验通过在水相溶液中添加不同含量的DMSO 制备乳化炸药，测试冷冻后的析晶率，结合扫描电子显微镜，分析DMSO 提升乳胶基质耐低温性能的原理，并对冷冻后的乳化炸药进行猛度测试。利用TG-DTG 技术对乳胶基质的热分解过程进行分析，研究了DMSO 的加入对乳胶基质的热分解特性影响。

2 实验

2.1 乳化炸药的制备

材料与仪器：硝酸铵，工业级，纯度大于99.5%，河南永昌硝基肥有限公司；蜡，浙江东腾新材料有限公司；T154 高分子乳化剂；二甲基亚砜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚硝酸钠、柠檬酸（助剂），均为分析纯，天津恒兴化学试剂有限公司。

ZQ411/Ⅱ型乳化器，中国杭州西湖台钻有限公司；KHSB 可程式高低温试验箱，合肥安科环境试验设备有限公司。

制备4 组DMSO 含量不同的乳胶基质，按照DMSO 含量从低到高的顺序编号为1#、2#、3#、4#，乳胶基质的配方如表1 所示。

表1 乳胶基质配方Table 1 Formula of emulsion explosive matrixes %

按照表1 配方，准确称取硝酸铵与DMSO 和水混合，加热至110 ℃左右，制备成水相；准确称取蜡与高分子乳化剂，加热至100 ℃左右，制备成油相。在1200 r·min-1的转速下，将水相匀速缓慢倒入油相中，搅拌3 min 形成乳胶基质。移去部分基质单独置于烧杯中，待剩余乳胶基质冷却至55～60 ℃，加入1%的质量分数为25%的亚硝酸钠溶液，再加入适量的柠檬酸，搅拌均匀制成4 种乳化炸药。

将制备的乳胶基质与乳化炸药放入高低温循环箱，设置-20 ℃定值运行。

2.2 析晶率实验

材料与仪器：甲醛，分析纯，无锡亚盛化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司；酚酞（指示剂），分析纯，天津恒兴化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。

HZ50003 电子天平，慈溪红钴衡器设备有限公司；HH-W420 数显三用恒温水浴箱，江苏荣华仪器制造有限公司。

每隔3 d从高低温循环箱-20 ℃低温保存的乳胶基质试样中称取一定质量的样品均匀涂抹到载玻片上，放入加有130 mL 蒸馏水的烧杯中；在50 ℃恒温水浴箱中水浴30 min，取出载玻片，用50 mL 蒸馏水冲洗载玻片上残留的乳胶基质；吸取25 mL上述试液于锥形瓶中，向锥形瓶中加入25 mL 甲醛溶液，并向其中加入3～5 滴酚酞试剂，摇匀静止3～5 min，用0.1 mol·L-1的NaOH 标准溶液滴定至粉红色，1min 内不褪色，即为滴定终点，每组试样重复滴定两次取平均值，反应如下：

乳胶基质的析晶率计算公式如式（1）：

式中，X（t）为硝酸铵的析晶率，%；V为滴定所消耗的NaOH 标准溶液的毫升数，mL；N为NaOH 标准溶液的 摩 尔 浓 度，mol·L-1；0.08004 为NH4NO3的 毫 克 当量，g·mg-1；m为取的试样质量，g。

2.3 扫描电镜-X 射线能谱（SEM-EDS）分析

实验使用捷克TESCAN VEGA3 S3400 型钨灯丝扫描电子显微镜，取适量冷冻12 d 后的4 组乳胶基质于样品台中，黏上导电胶，置于离子溅射仪进行离子溅射后，将样品台放入样品室，抽真空，当真空度高于7.5×10-2Pa 时，观察乳胶基质的微观形貌，并利用X射线能谱仪进行元素面分布扫描判断硝酸铵的析出情况。

2.4 猛度实验

根据GB12440-1990 进行猛度实验，以铅柱压缩值来表征乳化炸药的猛度，取经过冷冻12 d 后的4 种乳化炸药，每个试样准确称取50 g 于纸筒中制备成待测药柱，将待测药柱经过钢片放置于铅柱之上，在待测药柱中插入8 号非电导爆管雷管（深度约为15 mm），将整体固定于钢底座上，在爆炸碉堡中进行起爆，实验所使用的标准铅柱的高度为60 mm。

2.5 TG-DTG 分析

用瑞士METTLER TOLEDO 公司TGA 2 型热重分析仪对制备的4 种乳胶基质进行热失重实验，测试条件：样 品 质 量（2±0.2）mg；升 温 速 率 为5，10，15，20 ℃·min-1；升温区间为室温至400 ℃；氧化铝敞口式坩埚；氮气气氛，流速50 mL·min-1。

3 结果与讨论

3.1 析晶率实验结果与分析

3.1.1 析晶率实验结果

乳胶基质的内相为过饱和的硝酸铵溶液，硝酸铵在水中的溶解度温度梯度较大，低温环境下硝酸铵极易从溶液中析出。硝酸铵的析晶主要分为晶核的形成和晶体的生长两个阶段，晶核的生成会降低乳胶粒子内部产生的内聚力［12］，使W/O 界面膜收缩，生长的硝酸铵晶体会逐渐破坏界面膜，当硝酸铵晶体生长到一定体积时，硝酸铵晶体就会破坏界面膜从中析出。DMSO 作为抗冻剂是依靠S＝O 键与水中的H—O 键形成的氢键，在低温条件下，抑制水四面体结构的形成，降低水的冰点，从而增大了硝酸铵在溶液中的溶解度；另一方面，当溶液中出现时，S＝O 双键也会与中的N—H 键形成氢键，与结合需要破坏此氢键，从而增大了硝酸铵析晶的难度。

4 种试样冷冻后的析晶率见表2。由表2 可见，随冷冻时间的增加，乳胶基质的析晶率均不同程度地增加，冷冻8 d 时1#试样与2#、3#及4#试样析晶率未出现较大差距，表明短时间的冷冻对乳胶基质的W/O 结构不会造成较大影响；冷冻12 d 后，1#试样与2#、3#及4#试样析晶率出现较大差距；冷冻20 d 后，1#试样的析晶率高出2#、3#及4#试样近1 倍，这表明DMSO 可以降低乳胶基质在低温下的析晶率，2#、3#及4#试样呈现随DMSO 含量的增加，乳胶基质的析晶率逐渐降低趋势，表明DMSO 可以提升乳胶基质的耐低温性能。

表2 冷冻后的乳胶基质析晶率Table 2 Crystallization rate of emulsion explosive matrix after freezing %

3.1.2 乳胶基质老化方程

从结晶动力学的角度，在硝酸铵晶核生长速率、界面膜的破坏速度、析晶液滴所处空间位置、晶核生长的细节以及生长机制几个方面定量地描述乳胶基质的老化过程［13-14］，表达式如（2）式：

式中，X（t）为硝酸铵的析晶率，%；n为Avrami 指数，表示晶体成核细节和生长机制；τ为乳胶基质老化特征时间，用来表征某种乳胶基质在特定环境下达到最大析晶速率的天数。

Avrami 指数n为晶体生长的时间及空间函数［13］，n值的大小与晶体生长方式的复杂程度有关，n值与硝酸铵结晶形态的对应关系见表3。

表3 Avrami 指数n 与结晶形态的关系Table 3 Relationship between Avrami index n and crystal morphology

对表2 中的析晶率按照（2）式拟合，拟合曲线如图1。

图1 -20 °C 下冷冻析晶率拟合曲线Fig.1 Fitting curves of crystallization rate at -20 °C

老化方程拟合后得到的结果见表4。由表4 可见，未添加DMSO 的1#乳胶基质的老化特征时间约为24 d，随DMSO 含量的增加2#，3#及4#试样老化特征时间逐渐延长，表明DMSO 能够使乳胶基质达到最大析晶速率的时间延长，含量为1.5%的DMSO（4#）使乳胶基质的老化特征时间增大接近一倍，意味着乳胶基质达到最大析晶速率的时间延长了近一倍。

表4 老化方程拟合结果Table 4 Fitting results with aging equation

4 种试样n值均不为整数，说明4 种试样的硝酸铵晶体析出的生长方式为多维混合生长，认为是在乳胶基质的制备过程中，不可避免地会引入一些杂质，导致硝酸铵析晶过程中会伴随着异相成核。n值随着DMSO 含 量 增 加 而 变 小，4#试 样 的n值2.582 相 比 于1#试样的n值3.553 减小了1，意味着当DMSO 的含量达到一定的量时会使晶体降维生长，表明DMSO 可以改变硝酸铵晶体生长方式，使硝酸铵晶体生长方式变得简单。认为DMSO 可能是通过改变晶体生长方式来增加硝酸铵的析晶难度。

3.2 扫描电镜（SEM-EDS）结果及分析

冷冻12 d 后的乳胶基质的微观形貌如图2 中的a1～a4（对应于1#～4#乳胶基质）所示，a1中的乳胶基质呈现大片突起、聚结，而a2～a4的乳胶基质与a1相比分布更加均匀，但是，仅从SEM 的形貌表征并不能够判断硝酸铵的析晶情况。为了更直观的展现硝酸铵的析出情况，通过EDS 元素面扫描分析（b1～b4），通过O、N 元素在乳胶基质中分布的情况来判断硝酸铵的析出情况。观察图2 中b1～b4可见，b1中O、N 元素的分布在乳胶基质聚结处富集，而b2～b4中O、N 元素分布相对较均匀，与SEM 中所展现的乳胶基质的均匀分布相对应。b1中的O、N 元素分布最为密集，表明1#乳胶基质中析出的硝酸铵最多，由于析出过多的硝酸铵晶体，在排液作用［6］下，乳胶粒子间会相互靠近，并诱导新的硝酸铵晶体的生成，随冷冻时间推移，会有更多的乳胶粒子聚结析晶，导致了a1中所示的乳胶基质的大片聚结，a2的基质分布与a1相比较为均匀，但与a3、a4相比又表现出相对轻微的聚结，a4的基质分布最为均匀，在b4中表现为O、N 元素分布最均匀且稀疏。b1到b4中O、N 元素的分布逐渐稀疏，表明硝酸铵晶体析出量与DMSO 的含量呈现负相关性。认为DMSO 能够在低温条件下抑制硝酸铵的析出，阻止乳胶粒子间的聚结，使乳胶基质分布更加均匀。

图2 冷冻12 d 后乳胶基质的SEM（a1～a4）及EDS 面扫描（b1～b4）结果Fig.2 SEM（a1 ～a4）and EDS（b1 ～b4）results of emulsion explosive matrixes after freezing for 12 days

3.3 猛度测试结果与分析

冷冻12 d 后，对4 种乳化炸药进行猛度实验，其铅柱压缩值见表5。

冷冻12 d 后，乳化炸药未出现拒爆和半爆，由表5可见，加入DMSO 的乳化炸药（2#、3#、4#）其猛度均高于空白乳化炸药（1#），相较于1#试样，随着DMSO 含量的增加乳化炸药的猛度分别提高了约17.8%，22.5%，29.9%。可见，DMSO 的加入可以显著改善乳化炸药冷冻后的爆轰性能，结合表2 析晶率分析可知，DMSO 的加入会抑制NH4+与NO3-结合形成硝酸铵，可以防止硝酸铵晶体对于界面膜的破坏，保护了乳化炸药的W/O 结构，使炸药经过冷冻后爆轰性能得到了改善。

表5 冷冻后的乳化炸药铅柱压缩值Table 5 Lead cylinder compression values of emulsion explosives after freezing

3.4 TG-DTG 分析

乳化炸药是具有高能量的亚稳定物质［15］，在其储存或者运输过程中，受到外界激发就会发生热分解反应，若热量不能够及时释放，就有可能会造成爆炸等严重后果。为了研究加入DMSO 后对乳胶基质热分解特性影响，对4 种乳胶基质进行程序升温进行热分析实验，其TG 及DTG 曲线如图3 和图4 所示。

图3 4 种乳胶基质的TG 曲线Fig.3 TG curves of emulsion explosive matrixes

从图3 中可以看出，4 种试样的TG 曲线基本相同，表明其热分解过程基本相似，受热后乳胶基质的分解主要分为两个阶段。第一阶段为25～170 ℃，TG 曲线缓慢平稳下降，质量损失在15%左右，对应图4 的DTG 曲线，出现了一个较平缓的小峰，这一阶段主要是乳胶基质中的游离的水分以及一些不稳定的乳胶基质的损失。第二阶段为175～300 ℃，TG 曲线迅速下降，质量损失约为70%，在图4 的DTG 曲线上表现为尖锐的峰，这一阶段为认为是在高温作用下，乳胶基质快速、剧烈的热分解。4 种试样的TG 曲线变化趋势基本相同，DMSO 的加入并未对基质的热分解过程造成明显变化。

图4 4 种乳胶基质的DTG 曲线Fig.4 DTG curves of emulsion explosive matrixes

为了得到加入DMSO 后乳胶基质的动力学参数，利用Ozawa 法对相同转化率下的不同升温速率进行计算得到反应活化能，其热动力学方程式［16］如（3）式：

式中，β为升温速率，℃·min-1；A为指前因子，s-1；E为表观活化能，kJ·mol-1；G（α）为反应机理函数；α为转化率，%；R为普适气体常数，J·mol-1·k-1。

对于确定的转化率α，在不同的升温速率β下，反应机理函数G（α）为定值，这时lgβ与1/T就成了线性关系，可以通过斜率求出反应活化能。由于Ozawa 法能够避开假设反应机理而直接去求解活化能，可以很大程度地减小误差。由Ozawa 法作lgβ-（1/T）图，并进行线性拟合，如图5 所示。

图5 Ozawa 法得到的lgβ-（103/T）曲线拟合结果Fig.5 Fitting results of lgβ vs.103/T by Ozawa′s method

乳胶基质的表观活化能可由图5 中的斜率计算求得，得出各组乳胶基质表观活化能见表6。

由表6 可知，当转化率α为15%～80%时，r2均大于0.98，线性拟合度较好。未加入DMSO 的1#乳胶基质活化能为101.17 kJ·mol-1，随着DMSO 含量的增加，乳胶基质的活化能逐渐减小，当DMSO 含量1.5%时（4#），乳胶基质的活化能降低了约18.5%，为82.46 kJ·mol-1。乳胶基质的表观活化能与DMSO 的含量呈负相关，因此配方中DMSO 的含量不可过高，否则会影响乳胶基质的热安定性。

表6 Ozawa 法所得的动力学参数Table 6 Kinetic parameters obtained by Ozawa′s method

4 结论

在乳化炸药中添加DMSO 后，经过冷冻，通过对其析晶率测试，利用老化方程拟合分析，扫描电镜观察，猛度测试分析乳化炸药的稳定性及爆轰性能，并结合TG-DTG 技术分析加入DMSO 对乳胶基质的热分解特性影响，得到了以下结论：

（1）DMSO 的加入会使乳胶基质耐低温性能提升。DMSO 中的S＝O 键会与硝酸铵中的NH4+形成氢键，在一定程度上抑制硝酸铵的析晶，在-20℃的条件下，对析晶率实验结果进行老化方程拟合，得出1.5%的DMSO 可以使乳胶基质达到最大析晶率时间延长一倍，硝酸铵晶体生长方式变得更加简单；在微观结构方面，含有DMSO 的乳胶基质冷冻12 d 后在SEM及EDS 扫描图中表现出更加均匀的分布。

（2）在-20 ℃冷冻12 d 的条件下，由于DMSO 能够抑制硝酸铵的析晶，保护乳化炸药的W/O 结构，随着DMSO 含量的提高，乳化炸药的猛度会相应改善，DMSO 含量为1.5%时，猛度提高29.9%。

（3）DMSO 的加入对乳胶基质的热分解过程没有明显影响，但会降低乳胶基质的表观活化能，当DMSO 含量达到1.5%时，乳胶基质表观活化能降低约18.5%，为82.46 kJ·mol-1。