2，4-MDNI/DNTF 二元低共熔物的制备与性能

朱俊伍，王林剑，刘玉存，王建华，谭 明，段英杰，祁志斌

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 四川华川工业有限公司，四川 成都 510100）

1 引言

熔铸炸药是使用最为广泛的一类军用混合炸药，其通过将载体炸药熔融成液相后加入固相高能组分，以提高炸药的爆轰性能和成型性能。传统熔铸炸药以TNT 作为熔铸载体，但TNT 存在能量偏低、力学性能差、安全性差、具有毒性等诸多缺点。因此，世界各国都在积极寻找新的熔铸炸药载体以替代TNT［1］。

3，4-二硝基吡唑（DNP）、1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）、1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）、3，3′-联（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二甲基硝酸酯（BOM）、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）等都是近年来合成出来有望替代TNT 的熔铸炸药载体。其中，DNTF 以其优异的性能和较高的密度受到广泛关注。DNTF 熔点110 ℃，密度为1.937 g·cm-3，爆速9250 m·s-1，爆压41.1 GPa，常压下热分解温度为253.6 ℃，5 s 爆发点为308 ℃［2］。但由于较高的撞击和摩擦感度，以及达到熔铸炸药上限的熔点，限制了其在熔铸炸药中的应用，需与其他组分形成低共熔物才能便于工业应用［1］。含能低共熔物是指两种或两种以上的含能化合物混合后，熔点低于任一组分的含能混合物。由于第二组分的加入，含能低共熔物可以有效弥补单一炸药熔点、感度等方面的不足，是TNT 替代物研究的两大方向之一，已成为近年来的研究热点［3］。刘晨丽等［4］研究了2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）/PETN 体系的二元相图和低共熔物，发现低共熔物的熔点相对于原单质炸药分别降低了8.86、56.06 ℃，同时DANA 的存在降低了PETN 的撞击和摩擦感度。寇勇等［5］制备了2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）/1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）二元低共熔物，机械感度测试发现：随DNAN含量的增加，混合物撞击感度逐渐降低，DNAN 对TNAZ 摩擦感度的降感作用明显。DNTF 方面，李秉擘等［6］将3，4-二硝基吡唑（DNP）和DNTF 混合制备了低共熔物体系，低共熔温度为76.38 ℃，但没有对低共熔物进行感度方面的研究。高杰等［7］建立了二硝基苯甲醚（DNAN）、DNTF 混合体系的二元相图，发现随DNAN 的加入，混合物的撞击和摩擦感度均降低，但其得到的低共熔物熔点偏低（67 ℃），不具备实用价值。

综上所述，目前含能低共熔物研究主要以常用熔铸载体炸药作为组分之一。熔铸炸药载体本身具有80～100 ℃的合适熔点［1］，与其他组分混合形成共熔物后，其熔点进一步降低，将使得配方熔点低于熔铸炸药最佳熔点区间，实用性大幅降低。钝感炸药1-甲基-2，4-二硝基咪唑（2，4-MDNI）是合成MTNI 的中间产物。相对于MTNI，2，4-MDNI 的合成路径更简单，反应条件更温和。2，4-MDNI 密度为1.694 g·cm-3，熔点为144 ℃，热分解温度为360 ℃［8］，分子结构共面性好［9］，堆积紧密，最弱键（C2─NO2）键能282.13 kJ·mol-1［10］，具有良好的稳定性和较低的机械感度。相比于目前广泛研究的DNAN 和DNP 等熔铸炸药载体，2，4-MDNI具有更高的熔融温度，可以使得制备的低共熔物熔点更加理想。

本研究利用2，4-MDNI 熔点高、感度低的特点，与DNTF 制备二元混合体系，通过DSC 分析获得了2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物组成及热分解动力学参数，并对共熔物进行了XRD、SEM、感度测试及爆轰性能计算等分析，以实现降低DNTF 感度，调节DNTF 熔点，同时保持其较高能量水平的目的。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：4-硝基咪唑，98%，上海麦克林生化科技有限公司；发烟硝酸，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；醋酸酐，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；乙酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；氯苯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硫酸二甲酯，98%，上海麦克林生化科技有限公司；碳酸氢钠，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；DNTF，98%，西安近代化学研究所。

仪器：LC3000Ⅰ型高相液相色谱仪，北京钢臣科技有限公司；HCT-1 型热分析仪，北京恒久科技有限公司；DX-2700 型粉末X 射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；EM-30PLUS 型扫描电子显微镜，库塞姆中国/北京天耀科技有限公司。

2.2 2,4-MDNI /DNTF 低共熔物制备

以4-硝基咪唑为原料，经硝酸-醋酸酐体系硝化得到1，4-DNI，热重排后得到2，4-DNI。将2，4-DNI 溶于饱和碳酸氢钠溶液，使用硫酸二甲酯甲基化，抽滤，冷水洗涤，冷冻干燥制得2，4-MDNI 粗品（Scheme 1［11］）。粗产物经甲醇重结晶，使用高效液相色谱法进行纯度分析。分析条件：色谱柱，ID4.6*250 mm 5 μm 色谱柱；柱温20 ℃；流动相为V乙腈∶V水=4∶6；检测波长254 nm；进样量：25 μL。测试结果见图1，测得2，4-MDNI 纯度为98.45%（HPLC 归一法）。

Scheme 1 Synthetic route of 2，4-MDNI［11］

图1 2，4-MDNI 的HPLC 谱图Fig.1 HPLC chromatogram of 2，4-MDNI

分 别 按 照0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0 的 质 量 比 称 取2，4-MDNI 和DNTF 的共1 g 混合后倒入小玻璃瓶，置于恒温油浴锅中油浴加热，控制混合物温度为150 ℃。待固体融化后停止加热，在强搅拌条件下使其缓慢冷却固化，最后使用玛瑙研钵将混合物研磨成粉末进行相关测试。根据T-x相图等分析结果得到的最低共熔物组成，按同样方法制备2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物。

2.3 性能测试

DSC 分析：（1）2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系熔融过程：以10 K·min-1的升温速率对不同比例的二元混合体系进行DSC 分析，温度区间30～400 ℃，样品量3～4 mg，氮气气氛（30 mL·min-1），密闭铝坩埚；（2）2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物热分解过程：升温速率分别为5，10，15，20 K·min-1，其他测试条件同熔融过程。

XRD 分析：对2，4-MDNI、DNTF 原料及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物开展X 射线粉末衍射分析，角度范围5～55°，测试速率6 °·min-1。

感度分析：参照GJB772A-97 方法601.1，分别使用WL-1 型撞击感度仪和WM-1 型摩擦感度仪测试2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物撞击感度和摩擦感度：撞击感度测试使用5 kg 落锤，落高25 cm，药量50 mg；摩擦感度测试压力3.92 MPa，摆角90°，药量20 mg。

3 结果与讨论

3.1 2,4-MDNI/DNTF 体系二元相图

3.1.1T-x相图原理

根据DSC 测量熔点的定义，纯物质熔融的相变温度是熔融吸热峰前沿斜率最大切线与基线交点横坐标对应的温度T0，而完全熔融温度Te与T0之间存在温度差，此温差即为熔程。对于二元混合物，其DSC 曲线会有两个吸热峰，如图2［12］，第一个吸热峰为低共熔物的熔融峰，第二个吸热峰为剩余组分的液化峰。通过DSC 获取不同比例混合物完全液化温度Tl需要以熔程作为校正量［12］。即：

图2 二元混合体系的熔融过程DSC 曲线示意图［12］Fig.2 DSC diagram of binary mixture system［12］

式中，Tl为混合物完全液化温度，℃；T0和Te分别为低共熔峰的起始和结束温度；T′e为混合体系DSC 曲线液化峰的结束温度，℃。

3.1.2T-x相图的建立

不同比例2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系DSC 曲线见图3。由图3 可以看出，不同比例的2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系的低共熔温度在87.3～90.2 ℃范围内变化，平均熔融温度为89.28 ℃，这是由于混合溶液体系中任一组分的化学势低于同样温度、压力条件下纯物质的化学势，稀溶液的依数性所导致的凝固点降低现象［12］。体系液化温度随2，4-MDNI 含量的增加逐渐降低，当2，4-MDNI/DNTF 摩尔比在43.7/56.3到54.7/45.3 之间时，熔融吸热峰和液化吸热峰重合，其中，M2，4-MDNI∶MDNTF=49.4∶50.5 时，吸热峰宽度最窄，说明在该比例附近形成了低共熔物［6］。2，4-MDNI 含量继续增加时，2，4-MDNI 过剩，出现剩余2，4-MDNI的液化峰，过剩量越大，液化峰峰温越高［12］。

图3 不同比例2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系DSC 曲线Fig.3 DSC curves of 2，4-MDNI/DNTF mixtures with different proportions

根据图3 的特征数据作二元混合体系的初熔温度T0、液化温度Tl与物质的量组成x的关系曲线，即得到2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系的T-x相图（图4）。图4 中点为实测值，实线为点的拟合曲线，可以发现，两条液化温度拟合曲线与熔融温度拟合曲线交于一点，交点坐标为x（2，4-MDNI）=0.51，说明2，4-MDNI/DNTF低共熔物组成为M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49。

图4 2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系T-x 相图Fig.4 T-x phase diagram of 2，4-MDNI/DNTF binary mixture system

二元混合体系的液化温度和组分含量存在以下关系［13］：

式中，xi为组分i在混合体系中的摩尔分数；Ti0为组分i纯物质的熔点，K；Ti为组分i在混合体系中的液化温度；ΔH12和ΔH21分别为组分1 在组分2 存在时和组分2 在组分1 存在时的熔融焓，J·mol-1；R 为气体常数。

将2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系的特征数据分别按式（2）、式（3）对Ti和xi作lnxi-1/Ti的线性回归，关系式如下：

联立式（4）和式（5），得到两线性回归方程（4）和（5）的交点对应的物质组成为xI∶xF=0.51∶0.49，与T-x相图得到的低共熔点组成结果具有较好的一致性。因此，可以确定2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物组成为M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49。

3.2 热反应动力学分析

按M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49 的比例制备2，4-MDNI/DNTF 低共熔物，对2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物进行DSC 测试，图5 为不同升温速率下试样的熔融过程DSC 曲线，图6 为分解过程DSC曲线。

从图5 和图6 中可以看出，随着升温速率的提高，熔融反应和分解反应开始的时间和峰值都会出现延迟。在5，10，15，20 K·min-1四种不同升温速率下，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的熔融峰温在91.6～93.6 ℃之间，平均温度92.68 ℃，相比较于2，4-MDNI和DNTF，熔点分别降低了52 ℃和17.3 ℃；熔融从89.7 ℃开始，98 ℃时熔融完全，熔程8.3 ℃，熔融温度落于80～100 ℃的熔铸炸药载体最佳熔点范围内。

图5 不同升温速率下2，4-MDNI、DNTF 及低共熔物的熔融过程DSC 曲线Fig.5 DSC curves of melting process of 2，4-MDNI、DNTF and their eutectic at different heating rates

图6a 为不同升温速率下2，4-MDNI 分解过程的DSC 曲线，从图6a 可以看出，2，4-MDNI 的分解峰温在351.2～382.3 ℃之间，随着升温速率的提高，分解峰温也有升高，平均分解峰温为369.03 ℃。同时可以发现，在升温速率为5 K·min-1和10 K·min-1时，分解峰上升较为平滑，只有一个放热峰；当升温速率为15 K·min-1和20 K·min-1时，放热峰逐渐分裂成两个。这与文献［8］和文献［9］中关于2，4-MDNI 分解峰个数的争议一致，说明测试条件不同，2，4-MDNI 经历的分解历程有所差异。

图6 不同升温速率下2，4-MDNI、DNTF 及低共熔物的分解过程DSC 曲线Fig.6 DSC curves of decomposition process of 2，4-MDNI、DNTF and their eutectic at different heating rates

2，4-MDNI/DNTF 低共熔物在不同升温速率下的分解峰温为253.8～275.6 ℃，平均分解温度266.4 ℃；热分解温度与熔融温度之间相差173.7 ℃，二者差别明显，说明2，4-MDNI/DNTF 低共熔物作为熔铸炸药载体具有良好的工艺适用性［1］。对比三种物质分解过程的DSC 数据，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的分解温度较2，4-MDNI 提前了103 ℃，较DNTF 提前12.1 ℃，表明低共熔物的热稳定性稍低于DNTF。

结合DSC 曲线特征数据，分别使用Flynn-wallozawa法［14］、Doyle法［15］和Kissinger法［16］计算2，4-MDNI、DNTF 和2，4-MDNI/DNTF 低共熔物热分解反应活化能Ea、指前因子A。

Flynn-wall-ozawa 法的公式如下：

式中，g（α）为反应机理函数的积分形式；β为升温速率，K·min-1；Tp为峰顶温度，K。该法可以在不确定反应级数的条件下，利用lnβ和1/T的线性关系求出活化能Ea。

Doyle 法公式如下：

式中，α一定时，第一项是定值，第二项的变化量很小，因此lnβ可看作与1/T近似线性相关，可根据斜率求出活化能Ea。

Kissinger 法公式如下：

式中，β、Tp含义与式（7）、（8）相同，A为指前因子。与前两种方法相比，Kissinger 法可以在不确定反应级数的情况下直接得出活化能Ea和指前因子A。

得到活化能Ea和指前因子A后，可根据式（9）、（10）、（11）［16］求解出熔融和分解过程的活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠、活化吉布斯自由能ΔG≠。

式中，v为爱因斯坦振动频率，Hz；k 为玻尔兹曼常量，1.3807×10-23J·K-1；h 为普朗克常量，6.625×10-34J·s。

计算得到的2，4-MDNI、DNTF及2，4-MDNI/DNTF低共熔物热反应动力学参数如表1 所示，可以看出三种方法得到的计算结果相近，三种物质的平均热分解反应活化能Ea分别为145.92，152.06，146.0 kJ·mol-1。对比发现，DNTF 的活化能Ea和活化焓ΔH≠最大，表明DNTF 相较于其他两种物质在低温下的热稳定性更好［17］；同时DNTF 指前因子A最大，说明其热分解反应速率最快。三种物质的活化吉布斯自由能ΔG≠均为正数，证明三者热分解反应都是非自发进行。其中，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的吉布斯自由能ΔG≠值最小，说明三种物质中低共熔物的耐热性最差，这一点与图6 热分解过程DSC 曲线结果一致。

表1 2，4-MDNI、及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物热反应动力学参数Table 1 Kinetic parameters of thermal reaction of 2，4-MDNI and 2，4-MDNI/ DNTF eutectic

3.3 XRD 与SEM 分 析

对2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物进行X 射线粉末衍射（XRD），图7 为三者的衍射图谱。由 图7 可 以 看 出，DNTF 在2θ等 于11.74°，16.60°，21.19°，23.54°，24.25°，28.20°，30.69°，38.13°等处有明显的衍射峰；2，4-MDNI 在15.19°，20.75°，24.54°，31.85°，46.44°等 处 有 明 显 的 衍 射 峰；2，4-MDNI/DNTF 低 共 熔 物 在11.75°，15.04°，21.24°，23.54°，24.55°，28.24°，31.83°，38.00°等处有明显衍射峰，相较于DNTF 和2，4-MDNI 的显著衍射峰有微小偏移。此外，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物在2θ等于18.60°处产生了一个新衍射峰；而出现在2，4-MDNI 衍射图谱2θ等于46.44°附近的系列衍射峰消失，说明2，4-MDNI 与DNTF 形成低共熔物后，产生了一定的分子间相互作用，导致衍射峰发生改变。

图7 2，4-MDNI、DNTF 及其低共熔物的XRD 图谱Fig.7 XRD patterns of 2，4-MDNI，DNTF and their eutectic

将2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物熔融后自然降温冷却，凝固后使用扫描电子显微镜（SEM）观察其表面形貌见图8。从图8 中可以看出，2，4-MDNI 冷却凝固后表面呈不规则褶皱状，褶皱表面光滑平整；DNTF 凝固表面呈现明显的层状结晶特征，薄层与薄层之间留有缝隙，且单个薄层中间有明显的缩孔现象，大量的缝隙、孔穴是其感度较高的原因之一。图8c 为2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的电镜照片，可以发现，共熔物的表面形貌兼具有2，4-MDNI 和DNTF 两者的凝固特点，凝固表面基底层较为光滑平整，上面附着有亚微米级棒状或块状晶体，这可能是由于混合物在靠近表面附近温度梯度变化大、物质组成不均匀等原因导致2，4-MDNI 首先凝固，而少量DNTF 附着于表面稍后析出造成的。相比较于DNTF，共熔物结晶表面的缝隙、孔穴等疵病明显减少，有利于其感度的降低。

图8 2，4-MDNI、DNTF 及其低共熔物的电镜照片Fig.8 SEM photos of 2，4-MDNI，DNTF and their eutectic

3.4 机械感度及爆轰性能

2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的撞击感度和摩擦感度测试结果见表2。从表2 中可以看出，DNTF 的撞击感度和摩擦感度均为100%，感度很高；2，4-MDNI 的撞击感度和摩擦感度均为0，表现出良好的钝感特性；2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的撞击感度和摩擦感度分别为64% 和52%，说明2，4-MDNI 的存在可以明显降低DNTF 的感度。

表2 2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的撞击和摩擦感度测试结果Table 2 Impact and friction sensitivity test results of MDNI、DNTF and their eutectic

使用EXPLO-5［18］软件分别对2，4-MDNI/DNTF 低共熔物进行爆速、爆压等爆轰性能计算。计算结果与常见熔铸炸药载体的爆轰性能参数比较见表3。2，4-MDNI/DNTF 低 共 熔 物 生 成 焓405.26 kJ·mol-1、密度1.844 g·cm-3，高于绝大多数单质熔铸炸药；热分解温度266.4 ℃，与TNT 相当；爆速8705 m·s-1，爆压33.6 GPa，能量水平高于目前常见炸药载体DNAN、DNP、BOM 等，爆 速 与MTNI 相 当，具 有 广 阔 的 应 用前景。

表3 2，4-MDNI、DNTF 及其低共熔物与其他常见熔铸炸药载体爆轰性能比较［1，11，17，19-22］Table 3 Comparison of detonation properties of 2，4-MDNI/DNTF eutectic and other melt cast explosive carrier

4 结论

（1）通过对熔融过程DSC 分析绘制了2，4-MDNI/DNTF 二元混合体系的T-x相图，得到2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物的组成为M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49，平均熔点为92.7 ℃。

（2）分别使用Flynn-wall-ozawa 方法、Doyle 方法和Kissinger 方 法 计 算 了2，4-MDNI、DNTF 及 其 低 共熔物的热反应动力学参数，2，4-MDNI/DNTF 的热分解 反 应 活 化 能Ea为146.0 kJ·mol-1，指 前 因 子A为4.09×1013；分析结果表明，低共熔物具有良好的热稳定性。

（3）2，4-MDNI 与DNTF 形成低共熔物后产生了一定的分子间相互作用；共熔物凝固表面的微观形貌比DNTF 有显著改善。感度测试及性能分析表明，2，4-MDNI/DNTF 共熔物相比于DNTF 感度显著降低，熔点和密度均处于合适水平，爆速8705 m·s-1，爆压33.6 GPa，具有良好的爆轰性能。