622镍钴锰酸锂三元材料的掺Al改性研究

李华成，詹海青，黄冠汉，李春霞，黄炳龙，张丽云，谢 彦

(南方锰业集团有限责任公司，广西 南宁 530028)

0 前 言

镍钴锰酸锂三元材料是锂离子电池的主要正极材料之一，由于镍、钴、锰之间存在着协同效应[1]。镍钴锰酸锂三元材料综合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂三种传统材料的优点[2]，在能量密度方面优于其他材料，被人们看作是最有发展潜力的新型正极材料[3]。

但镍钴锰酸锂三元材料也存在不足之处,其高倍率性能、循环性能及安全性能有待于进一步提高。如何提高镍钴锰酸锂三元锂离子电池的电化学性能已经成为首要研究的问题。研究人员通过众多试验得出结论，即在制备三元正极材料的过程中通过加入一些试剂或者添加剂,这样能够有效地改善三元材料的各项性能[4-6]。

试验采用高温固相法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，并对其进行掺杂改性研究，借助激光粒度分析、电化学测试等手段，研究掺杂后对烧结样品的粒度分布、化学性能等的影响。

1 试验的研究内容

铝在元素周期表中位于第三周期第三主族，Al3+(0.057 nm)和Mn4+的离子半径十分接近。铝可以平稳地进入到三元正极材料的晶格中而不引起结构的剧烈变化。三氧化二铝结构稳定，具有良好的导电性，能在保护三元材料不受电解液腐蚀的同时不影响Li+和电子的传输。高温固相法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，试验采用纳米氧化铝为铝源，制备镍钴锰酸锂三元正极材料。主要研究不同铝含量对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料性能的影响，再者对掺杂后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料进行理化性能进行探究，并分析其性能的变化规律，从而找出最佳掺杂含量，达到提高LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料电化学性能的目的。

1.1 试验试剂

622镍钴锰三元前驱体、碳酸锂、氧化铝、炭黑(导电剂)、N-甲基吡咯烷酮。

1.2 试验仪器

马弗炉、鼓风干燥箱、粒度仪、电子天平、振实密度仪(量筒、底座)、小型混料机、扫描电镜、手动冲片机、电池充放电测试仪、X射线衍射仪。

1.3 试验原理

用A企业的碳酸锂[w(Li)=18.73%]与B企业的622镍钴锰氢氧化物，按照x(Li)/x(Me)=1.05的比例来称量物料。在不同Al含量的Al2O3添加剂条件下，把物料混合均匀，研磨过筛后，采用高温固相法经二次烧结合成622三元正极材料。其发生的化学反应方程式如下所示：

2 试验方案

2.1 试验技术方案

试验以622前驱体和碳酸锂(A企业)为原料，将两者按一定比例[x(Li)/x(Me)=1.05]研磨过筛均匀混合后，得到混合料。取5份70.68 g混合料(见表1)，按1～5号分别编号，其中1份作为空白组，向另外4份混合料中分别加入不同Al含量的三氧化二铝，进行第1次烧结后，再进行第2次掺杂烧结，最终烧结产物经过适当处理后。对产物进行理化及电性能测试，根据试验结果，找出铝的最佳掺杂含量。其工艺流程见图1。

表1 试验掺杂指标 g

图1 622镍钴锰酸锂三元正极材料生产工艺流程

2.2 试验步骤

2.2.1 混料

根据比例进行原料的称量，按照标号顺序向混合料中添加铝的w(Al)分别为0.00%、0.10%、0.25%、0.50%、0.70%的氧化铝，然后将各种原料充分混合，得到混合料，并对混合料进行编号。

2.2.2 烧结

将混合料进行第1次烧结，第1次烧结后粉碎过筛后加入三氧化二铝进行掺杂，掺杂量为0.20%，进行第2次烧结。第1次烧结，温度梯度为温度为750 ℃、恒温4 h；温度为870 ℃、恒温10 h进行烧结；然后自然冷却到室温。第2次烧结，设置温度为700 ℃、升温速率为3 ℃/min、烧结时间为6 h。第2次烧结完成后，待物料表面温度降至室温，把样品进行适当处理后装袋，作标签，检测。

2.2.3 检测

对试验样品开展理化及电性能检测。

3 试验结果与讨论

3.1 不同铝含量的Al2O3添加剂条件的影响

以622镍钴锰氢氧化物前躯体与碳酸锂为原料，按照x(Mn)/x(Li)为1∶1.05进行均匀混合，再向其混合物中掺杂不同w(Al)(0.00%、0.10%、0.25%、0.50%、0.70%)的氧化铝进行烧结。试验采用高温固相法经二烧合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，一烧时第一个温度设置为750 ℃、4 h烧结；第2个温度设置为870 ℃、10 h进行烧结(烧结条件：空气流量为2.0 L/min，升温速率为3 ℃/min)。二烧时烧结温度设置为700 ℃、6 h进行烧结。

3.2 理化性能分析

三元材料在不同铝掺杂量试验所得的振实密度、粒度等见表2，一般三元正极材料的振实密度在大于2.6 g/cm3、粒度在10～15 μm就符合要求，综合上述条件，Al掺杂量在小于0.50%时，三元正极材料的振实密度及粒度都符合产品质量要求。不同铝掺杂量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的理化性能见表2。

表2 不同Al掺杂量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的理化性能

3.3 电化学性能测试

通过测试不同Al掺杂量下622镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能，可以获得最佳循环性能下的Al掺杂量，其结果见表3。

表3 不同Al掺杂量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的电化学性能

由表3可得1 C初始容量和100次容量保持率分别与铝掺杂量的关系见图2。

图2 Al掺杂量与1 C容量(a)、100次容量保持率(b)的关系

从图2可知1 C容量随着Al掺杂量的增加而减小，但是就整体的下降趋势而言1 C容量在Al掺杂量为0.15%～0.5%之间下降趋势较小，当掺杂量小于1.0%、1 C容量仍大于166.0 mAh/g，基本上满足三元锂电池的容量要求。

由图2(b)可以看出充电放电100次后容量保持率随着掺杂量的增大先增大，后面有减小的趋势，但是就整体的上升趋势而言容量保持率在Al掺杂量为0.5%的时候达到最大98.48%，即Al掺杂量为0.5%时，电池充电放电100次循环后容量保持率最大。当Al掺杂量为大于0.5%时，电池充电放电100次循环后容量保持率有减小的趋势。因此，就改善三元正极材料的循环性能来说，当Al掺杂量为0.5%时，效果最好。三元正极材料在3.0～4.4 V的首次充放电曲线(a)、1 C循环性能(b)见图3。

图3 三元正极材料在3.0～4.4 V的首次充放电曲线(a)、1 C循环性能(b)

3.4 晶体的结构分析

图4为不同量的氧化铝掺杂材料的XRD图谱分析。

图4 氧化铝改性材料的XRD分析

从图4中可以看出每个图谱的峰形都完整，衍射峰的峰形窄且锐利，说明材料有较优的结晶度，无任何杂相峰存在，说明材料的结构晶型单一，所有材料的衍射峰与LiNiO2相同，表明材料具有典型的α-NaFeO2结构，空间点群为R-3m。而且所有材料的(006)/(012)和(018)/(110)这两组豆剖峰，无论是峰形还是轮廓都清晰可见，表示材料具有完整的层状结构。

Jade软件计算所得不同量的氧化铝改性材料的晶胞参数见表4。

表4 氧化铝改性材料的晶体结构分析

从表4中可以看出随着氧化铝含量的增加，材料晶胞参数a没有明显变化趋势，但c体现出逐渐增加的趋势，说明Al3+进入到材料晶格当中，c值的增加表明层间距扩大，有利于Li+的快速传输。c/a值被用来衡量材料六方结构的好坏，所有制备的材料c/a值均大于4.9，这说明材料均具有完整的六方结构。由表3可知，A-2材料具有最大的I(003)/I(104)值，说明此材料具有最小的锂镍混排度。

3.5 SEM与EDS分析

622镍钴锰三元前驱体和比例为x(Li)/x(Me)=1.05的622镍钴锰酸锂三元正极材料的SEM概况见图5。

图5 前驱体(A)与x(Li)/x(Me)=1.05(B)正极的SEM概况

从图5可以清晰地看出622镍钴锰酸锂三元正极材料的电镜图的特点是晶体发育良好，表面圆整晶体结合紧密。

对x(Li)/x(Me)为1.05、第二次烧结烧结温度设置为700 ℃，烧结时间为6 h。所制备的样品进行了SEM分析，不同量的氧化铝改性材料的SEM概况见图6，所有材料均为一次颗粒聚集而成的颗粒大小约为10 μm的类球形二次颗粒。一次颗粒大小均匀，表面光滑，边缘清晰整齐，结晶度高，一次颗粒之间存在间隙，不同量的氧化铝改性材料的形貌未发现有明显的变化。

图6 氧化铝改性材料的SEM概况

为探究氧化铝在材料颗粒表面的分布状态，对改性材料A-4进行了EDS能谱分析，结果见图7。对该材料表面进行面扫描EDS能谱分析，结果表明铝元素及镍钴锰元素的面扫描轮廓与背散射电子图的颗粒轮廓基本吻合，各元素分布均匀且未发现铝的任何聚集或空白区域存在，说明氧化铝在颗粒表面分布均匀。

图7 氧化铝改性材料(A-4)的面扫描EDS

不同掺量氧化铝改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，结果表明铝元素均匀分布在颗粒表面，同时部分Al3+进入材料晶格当中，材料的晶胞参数发生变化，氧化铝改性降低了材料的锂镍混排度。

4 结 论

试验采用高温固相法，选用镍钴锰氢氧化物和碳酸锂为原料，通过纳米Al2O3为铝源，制备镍钴锰酸锂三元材料，并探究不同铝含量对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料性能的影响。

1)622三元正极材料包覆氧化铝后，其循环性能得到了很大的改善。循环100次电池1 C容量保持率由94.75%提高到98.48%，此时，其1 C容量从167.12 mAh/g变为166.57 mAh/g，变化不大。

2)622三元正极材料包覆氧化铝后，其振实密度、粒度随着包覆量的增大而有所变化，但变化幅度很小，当包覆量不大于0.5%时，振实密度、粒度都符合要求。

3)当第2次烧结温度为700 ℃，烧结时间为6 h，包覆Al含量为0.5%的条件下合成的622三元正极材料的锂离子电池的综合性能较好，此时622三元正极材料的振实密度为2.62 g/cm3，粒度10.58 μm,容量为167.12 mAh/g，容量保持率为98.48%，达到最佳包覆效果，为最优工艺条件。