模拟受污染土壤中重金属溶出特征及对地下水影响研究

杨利霞，李 颖，贾潇田，梁艳萍，张星楠

(中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

0 前 言

金属冶炼是重金属排放的重要来源之一。有色金属冶炼过程中会产生大量重金属废渣并对周围土壤造成严重污染，其中含有的大量Cd、Cu、Pb和Zn等重金属会在酸雨沉降、污水灌溉等外界条件下发生溶解释放，并通过地表径流等途径渗透至地下水及周边环境介质中[1]，导致水源受污染而危害人体健康。从污染情况来看，沈阳某冶炼厂污染问题较为突出，Cu、Zn、Pb、Cd重金属严重超标[2]。为了更好地保护地下水环境和人类健康，对受污染土壤中重金属的毒性及地下水水源污染程度进行评估是势在必行的。目前，浸出毒性是表征有害物质对环境污染程度的常用指标[3]，用来模拟土壤和不同化学试剂的萃取剂接触时土壤重金属的溶出规律，国内外学者已对土壤中重金属的溶出特性做了大量研究[4-5]。袁丽等[6]利用硫酸硝酸法模拟酸雨环境下铅锌尾矿中重金属的释放特征，结果表明浸出浓度随液固比的增大而升高；WANG等[7]对城市路边土壤中2种重金属铬和砷的淋溶特征进行研究，结果显示毒性特征浸出法(TCLP)比EDTA浸出法的萃取率更高。因此，探讨合理的浸出方法对研究重金属对土壤及地下水的危害有重要意义。

基于地下水保护和土壤污染防治计划，采用不同浸出方法探讨受污染土壤中重金属的溶出特性，利用BCR法观察浸提前后重金属的形态分布，研究其源项释放规律与潜在地下水受危害程度，为土壤及地下水的风险预测提供参考意见。

1 试验方法

1.1 试验样品

采用辽宁沈阳药科大学校园的未扰动土壤掺加重金属的污染土作为样品，以模拟沈阳某冶炼厂受污染农田中重金属的行为。未扰动土样经过风干磨碎，并过1 mm筛后，与Pb、Zn、Cd、Cu重金属的硝酸盐溶液进行人工均匀浸染后，将混合污染土置于塑料桶中密封保存，在自然条件下纯化7 d。污染土均通过球磨过筛(9.5 mm筛)于阴凉干燥处保存备用。

1.2 分析检测方法

土壤含水率测定采用《土壤 干物质和水分的测定 重量法》(HJ 613—2011)；土壤pH测定采用《土壤 pH值的测定 电位法》(HJ 962—2018)；有机质的测定采用《土壤有机质测定法》(GB 9834—1988)中重铬酸钾法；土壤和浸提液中重金属含量测定采用《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取—电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)。

1.3 重金属的溶出试验

重金属溶出试验除采用美国环保局1311方法TCLP法、美国环保局1312疗法SPLP法以及我国的国家标准之外，还另外采用常见的一些浸提剂进行重金属试验。将(5.000 0±0.000 2)g土壤样品，选取不同液固比(5，10，15，20，30，40，50，60 L/kg)作为浸提剂，将浸提剂置于容积为300 mL的三角锥形瓶内，在(23±2)℃下振荡，当浸提结束后进行抽滤并收集全部滤液为浸提液，最后测试浸提液中重金属的含量和pH。重金属溶出试验所用的容器在使用前均在10%硝酸溶液中浸泡24 h。美国环保局1311方法TCLP法[8]、美国环保局1312方法SPLP法[9]、浸提剂1、浸提剂2这4种浸提方法的主要参数见表1。

表1 各浸提方法的主要参数

1.4 土壤重金属形态的分离提取

采用改进的BCR连续提取法对受污染土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd 4种重金属的不同形态进行提取，试验步骤及参数如表2所示。

表2 BCR三阶段顺序提取程序

由表2可知，BCR三阶段顺序提取程序各形态中重金属的潜在风险性由高到低为：弱酸提取态，可还原态，可氧化态，残余态。

2 结果与讨论

2.1 样品的基本参数及土壤类型

按照分析检测方法分析样品的基本理化参数，分析检测结果见表3。土壤质地是控制土壤中大多数物理化学和生物过程的重要土壤特性，可以影响土壤的渗透性、持水量和溶质运移。沈阳土为有机质含量较高的粉土—黏土类型，因此土壤类型是重金属释放情景中不容忽视的一个重要因素。

表3 供试土壤的基本理化性质

2.2 不同浸提方法试验结果

2.2.1 不同浸提液下重金属含量和pH变化

浸提剂的pH被认为是影响重金属浸出能力最重要的因素。一般来说，酸度越大，重金属浸出量越大。浸提剂pH变化见图1。

由图1可知，柠檬酸-柠檬酸钠和醋酸溶液作浸提剂时，pH变化趋于平稳状态，而以硫酸硝酸和EDTA-2Na为浸提剂时，浸出液的pH在3.87～5.76范围内波动，均在上升，这可能是因为这两种浸提剂缓冲能力较弱，使得土壤中重金属不容易从浸提剂中释放出来。对于同一种样品，不同浸提剂下浸出液的pH由高到低为：硫酸硝酸>TCLP>EDTA-2Na>柠檬酸-柠檬酸钠，因此浸出液pH主要受各种浸提剂酸度的影响。

液固比是指浸提剂中水溶液的质量与固体物料质量的比值，在上述4种浸提剂中不同液固比对重金属浸出量的影响见图2。

图2 在浸提剂EDTA-2Na(a)、SPLP(b)、TCLP(c)、柠檬酸-柠檬酸钠(d)中不同液固比对重金属浸出量的影响

从图2看出，EDTA-2Na和醋酸缓冲溶液在液固比为30∶1时重金属的浸出量最低，硫酸硝酸缓冲溶液和柠檬酸液作浸提剂时，样品中的大部分重金属在液固比为5∶1时浸出量最低。硫酸硝酸液和柠檬酸液在60∶1时浸出量最大，EDTA-2Na溶液在50∶1时浸出量最大，TCLP在20∶1时浸出量最大。这可以看出，液固比对浸出过程有很大的影响。液固比高，体系可能达不到饱和状态，组分的整体含量不变，但重金属的浸出量会升高。总的来说，在试验中对于同一或不同样品，它们的最佳液固比可能是不同的。

浸提剂的使用反映了试验设计所模拟废物的处置环境和方式。在这4种浸提剂中，浸出量从高到低依次为：柠檬酸-柠檬酸钠>EDTA-2Na>SPLP>TCLP，其中柠檬酸缓冲溶液(pH为2.98)浸提效果最好，Cu、Zn、Pb、Cd浸提率分别达到94.35%、95.23%、73.47%、87.58%。同时，美国加州的一项研究结果表明，柠檬酸浸提效果良好，可作为废物提取试验的标准浸提剂[10-11]，模拟填埋场重金属污染物的迁移。而EDTA浸出法的浸提效果相对较好，因为EDTA-2Na的螯合效果较好，能与大部分的金属离子形成稳定的螯合物，使重金属从土壤中解吸出来，同时也有研究表明，利用EDTA-2Na对土壤中的重金属进行淋洗，修复效果良好[12]。而其余浸提剂的螯合能力较弱，无法将样品中的污染物萃取出来。因此，柠檬酸钠可作为污染物是否是危险废物的评判依据。

柠檬酸中重金属的浸出量及浸出液的浓度见表4。

表4 样品中重金属的浸出含量及浸出液浓度

由表4可知，浸出量远超过国家的浸提标准值，

这是由于柠檬酸浸提液中的pH较低，样品中的重金属更容易从酸性浸提液中溶出，重金属的危害性明显暴露，从而渗透至地表及地下水造成潜在危害。

2.2.2 重金属的形态分析特征

受污染土壤中重金属在各种浸提剂的萃取下，柠檬酸渗滤液中的金属浓度最高，从而说明其最容易对周边土壤及地下水造成影响。因此，我们考虑在最不利情况下对柠檬酸浸提前后土壤中重金属的不同形态进行研究，浸出前后形态分布结果如图3所示，4种重金属在浸出前后，各形态占比发生了很大的变化。

图3 土壤重金属浸出前(a)后(b)形态分布

从图3可以看出，浸提前土壤中重金属Cu、Zn主要以弱酸提取态为主，占比分别为56.53%、54.5%，说明土壤中重金属对酸性环境比较敏感，容易发生迁移[13]，生物有效性相对较高，会对环境造成一定的污染。Pb、Cd主要以可还原态为主，占比分别为55.69%、84.47%，说明浸提前土壤中的重金属容易在还原性环境下被还原，最终被生物所利用。综上，重金属Cu、Zn、Pb、Cd均会对环境造成潜在危害。

浸提后，重金属Cu、Zn、Pb、Cd的弱酸提取态和可还原态明显降低，而残渣态上升至50%～86%范围内，其中金属Pb残渣态最高，残渣态为非常稳定的状态，不易在自然条件下发生迁移转化[14-15]，表明重金属在浸出之后对土壤的危害很小。整体来说，各形态在浸出前后，重金属的潜在风险由较大转为较小并趋于稳定状态。

2.3 污染物纵向迁移至地下水(地下水稀释模型)

为确定土壤中重金属污染地下水的临界化学浓度，USEPA开发了计算向地下水迁移的特定场地土壤污染筛选值(soil screening levels，SSL)[16]模型。污染物从土壤到地下水的迁移可以设想为一个两阶段的过程：①污染物从土壤解吸进入土壤液相；②液相中污染物向下迁移进入含水层后到达受体水井。公式为：

(1)

(2)

式(1)～(2)中Cw为土壤孔隙水(渗滤液)中污染物含量，mg/L；Ct为土壤中污染物总含量，mg/kg；ρd为土壤干容重，g/cm3；θw为土壤中水的体积含量，无量纲；θa为土壤中空气的体积含量，无量纲；H′为污染物亨利常数，无量纲，对于除汞以外的重金属，H′为零；Kd为污染物土—水分配系数，L/kg；MCL为饮用水中的污染物标准浓度值，mg/L;DAF为稀释系数，无量纲。

根据合成沉淀渗滤液SPLP、TCLP等的试验方法获取接近于土壤渗滤液(浸出液)中的污染物浓度，通过采用稀释因子(DAF)以体现土壤液相中污染物经含水层混合后的减少程度，即液相浓度与受体点(即水井)中地下水浓度的比值。稀释因子在综合考虑了我国污染场地类型复杂、全国地貌条件及含水岩层分布信息有限等实际情况，以保护大多数地下水系统为基础，采用相对保守的假设，选取了我国通用的具有代表性的12.1作为稀释系数。因此利用SSL模型中稀释因子估算污染物浸出液渗透至地下水的浓度，以《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[17]为准则，判断污染物是否会造成地下水污染。

经式(1)、(2)计算得，土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd迁移下渗至地下水的浓度分别为19.90，15.22，3.18，0.31 mg/L与《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ类Cu、Zn、Pb、Cd限值0.5，5，0.1，0.01 mg/L相比，这几种重金属的浓度均超标，表明土壤渗滤液会给地下水及下游的饮用水造成危害。

3 结 论

1)4种浸提剂的浸提效果依次为：柠檬酸-柠檬酸钠>EDTA-2Na>TCLP>SPLP。其中柠檬酸缓冲溶液浸出效果最佳，土壤中Cu、Zn、Pb、Cd的浸提率分别达到94.35%、95.23%、73.47%、87.58%，其浸出液的pH在体系前后较低且相对较稳定。

2)改进的BCR形态分析结果表明，受污染土壤在浸提前后，重金属的生物有效性降低，潜在风险性减小，在自然环境下重金属危害程度减小。

3)地下水稀释模型表明，土壤浸提液中的重金属Cu、Zn、Pb、Cd到达地下水的浓度分别为19.90，15.22，3.18，0.31 mg/L会对地下水水源造成一定的污染。