电解锰渣处理工艺研究及资源利用

梁潇文

(陕西铁路工程职业技术学院，陕西 渭南 714000)

0 前 言

湿法冶炼是我国电解锰生产的主要方法，将锰矿石经过酸浸获得锰盐，再经过电解析出较纯的锰金属。根据当前的技术条件，生产1 t电解锰会产生7～18 t电解锰渣，我国堆存的电解锰渣量已超过1亿t，同时每年新增量超过1 000 万t。

碳酸锰矿粉化合后的酸浸废渣形成电解锰渣，呈黑色粉状，具有黏性，通过检测数据发现：电解锰渣含水率为24%～35%，粒径细小，平均粒径为20～40 μm；呈弱酸性，pH为5.0～6.6；密度为2.1～2.6 g/cm3。电解锰渣的主要组成元素有N、P、O、S、Mn等十几种元素，组成范围见表1[1]。

从表1的组成来看，部分元素无毒无害，可作为原材料使用，另外Hg、Pb、As等元素在水环境内储蓄，对人体会产生不良影响，被称为第一类污染物；Cu、Mn、Zn、Fe等元素对环境有污染，被称为第二类环境污染物。

表1 锰渣全元素分析 %

1 电解锰渣处理技术

电解锰渣的堆存占用了土地，污染了土壤、水体和农作物，造成了一定的环境污染，因此电解锰渣的处理迫在眉睫。目前，锰渣的处理技术总结如下。

1.1 分选技术

分选技术是利用物料的差异将电解锰渣分开。早期，电解锰矿的低回收率导致尾矿中锰矿石含量较高，利用锰矿与其他矿石之间较大的比磁化系数，通过强磁选的方法对锰渣进行分选，左宗利[2]对含9%锰的电解锰渣通过Shp机进行了二次分选，结果得到了含锰27%的精矿，生产率为17%，回收率达到了50%，将电解锰渣再次变成合格的原料。

1.2 化学处理技术

电解锰的化学处理技术即利用化学反应破坏锰渣中的有害成分，从而使锰渣无害化。锰渣中的有害物质主要包括氨氮和重金属，而在锰渣中加入石灰可将氨氮转化成氨气，将重金属变为残渣，从而将锰渣中的有害物质分离出去，杜兵等[1]研究了Zn、Hg、Cu等重金属的浸出率与氧化时间、堆放方式、和灰渣比等因素的关系，发现石灰处理后的锰渣重金属含量全部达标，并符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的标准。化学处理技术成本低，添加成分来源丰富，效果明显原理简单，是实现锰渣资源化较高效的方法，是我国工业发展的必经之路。

1.3 固化技术

电解锰渣的固化技术是在锰渣中添加固化材料，将锰渣中的有害成分固定在固化材料中来实现电解锰渣的无害化处理。徐子豪[3]研究将水泥添加到锰渣中以实现固化锰渣中的可溶性锰，方选进等[4]将质量分数为25%～45%的水泥加入锰渣中进行固化处理，在pH=1的酸性环境下有少量锰被浸出，而后期锰的浸出很少，锰浸出在安全范围内。

2 电解锰渣有价成分回收

2.1 锰的回收

固液分离不能完全靠压滤设备实现，30%左右的浸出液残留于电解锰渣中，浸出液中水溶性锰含量34 g/L，使得硫酸锰占残渣干重的1.7%左右，锰资源损失10%左右。生物法、酸浸出法和水洗沉淀法是锰回收的主要方法。

2.2 氨和氮回收

生产电解锰的工程中，硫酸铵和氨水必不可少，因此50%左右的氨氮进入锰渣中成为污染物，在锰渣堆存时，氨氮又会通过土壤渗入地下水，使地下水富营养化，因此，锰渣中氨氮的回收有待进一步研究。

孟小燕等[8]通过提取剂提取锰渣中的氨氮，同时研究了时间、温度、提取剂的种类、液固比对氨氮提取过程中效果的影响，研究发现在50 ℃时，提取1 h，固液比取1∶10，并以蒸馏水作为提取剂时氨氮的提取率最高，可以达到67%。李明艳[9]利用清水洗渣—沉淀技术研究了pH、沉淀剂的加入量和温度对氨氮回收的影响，发现pH=2.5，温度为95 ℃，n[Al2(SO4)3]∶n[(NH4)2SO4]为1∶1时，氨氮回收率达到95%。

可溶性锰和氨氮在锰渣中含量很少，锰含量低于2%，氨氮含量低于1%，回收锰和氨氮的工艺较为复杂，影响因素较多。同时，回收过程中也会带来其他问题，例如废水量增加造成回收成本的上升。

3 电解锰渣资源利用

3.1 电解锰渣制备混凝土

吕晓昕等[10]对电解锰渣做化学改进后，将其与硫磺、沙子相混合后形成了硫磺混凝土，硫磺混凝土具有较强的抗腐蚀性能和极低的渗水率，与普通水泥制成的试块相比，它的性能大幅度提高，力学性能优良。李坦平等[11]利用脱水的生石灰与电解锰渣复配形成激发料，当锰渣和生石灰配合比分别为48%和52%时最佳，以20%的激发料与60%的粉煤灰20%的配合料复配，制成高性能混凝土掺合料。

3.2 电解锰渣制备肥料

电解锰渣中含有很多微量、中量、大量元素，而这些元素是很多农家肥不具备的，但锰渣中的硫酸根离子对农作物的生长不利，因此，寻求中和电解锰渣中硫酸根离子的方法成为主要问题。

兰家泉等[12]发明了一种经磷化后的锰渣制取肥料的方法，即在废渣中加入8%左右的磷矿粉，搅拌并静置3～10 d，等熟化后则成为富含营养的肥料，主要原因是磷矿粉与硫酸根反应，生成了硫酸二氢钙和中性盐硫酸钙，这两种成分对农作物有利。兰家泉[13-14]将电解锰渣加工为混配肥和富硒肥用于农作物的生长，结果显示，适量的混配肥施于小麦、油菜和水稻后，苗期生长旺盛，与对照组相比，植株鲜质量比增加了50%、8%、23%；同时，施了混配肥的土壤性状得到了大幅度改善。

电解锰渣混配肥虽然有一定的效果，但肥效无氮磷肥见效快，加之废渣的影响，无法得到人们的认可，同时电解锰渣混配肥使得植株生长旺盛，但结果的比较少，并且附近植株普遍都存在此现象。

3.3 电解锰渣处理废水

铁、铝、硅作为电解锰渣的主要成分，在不同形态下对水起到净化作用，锰元素对砷和铜具有吸附作用，因此电解锰渣可以作为废水的净化剂。周正国等[15]对电解锰渣进行处理后制备出不同的水处理剂，通过测定锰渣的比表面积和孔容分布，测定废水处理过程中锰渣的作用机理，结果发现电解锰渣经800 ℃的铵盐焙烧后微孔较发育，孔容和比表面积最大，电解锰渣吸附铜离子的能力受pH的影响较大。pH=6，反应时间为3 h，锰渣为1.5 g时电解锰渣对铜离子吸附能力最强，吸附率为97%。

3.4 电解锰渣制备建筑及路基材料

南非MMC公司对电解锰渣加工的烧结砖进行了实验，研究表明在适量添加电解锰渣的情况下，标准尺寸的烧结砖达到了建材标准，但锰渣中的可溶性物质没有得到有效固化，在使用中墙面出现了黄褐色污点，外表面不美观，因此，这项技术没有得到应用。叶文号等[16]在锰渣中加入山砂和生石灰，经过养护发现可制得强度为27 MPa的砖。杜兵等[1]对蒸压砖的制备及性能深入研究后发现，高强度蒸压砖需要对锰渣进行预处理，特别是锰的固定和氨氮的去除，水泥作为凝胶材料必不可少，若使用过量的水泥和生石灰会引起烧结砖开裂，强度也随之降低。

QIAO等[17]将锰渣、电石泥和粉煤灰制成黏结性混合料，用该材料铺建的公路一年后抗压强度达到10 MPa,满足道路建设的同时没有对环境造成污染。

在资源利用的方法中，电解锰渣制备水泥和蒸压砖可能是解决锰渣堆存的转折点，原因如下：①制备烧结砖和水泥对电解锰渣的需求量非常大；②烧结砖和水泥的需求量很大；③示范工程的建立有利于推广。同时，资源化利用的方法在不断地探索中，各种问题也在不断突破，今后资源化的方向更加丰富。

4 结论与展望

综上所述，电解锰渣的处理技术和资源化利用方法较为丰富，各有长处，但两者之间是相互独立的，没有处理技术和资源利用的结合与搭配，导致了电解锰渣的研究成果很丰富而工业化应用较少。另外，在政府和市场的引导下，多个企业开展实施大需求量的技术项目，能为电解锰渣处理技术和资源化利用技术开山辟路。