典型区域电解锰渣的特性、环境风险及资源化利用前景分析

2022-03-17马洁晨柏继松

中国锰业 2022年1期

汪军，马洁晨，柏继松，刘坤

(1.广西百色学院，百色广西 533000； 2.安徽省通源环境节能股份有限公司，合肥安徽 230000； 3.重庆科技学院，重庆 400000； 4.重庆市生态环境科学研究院，重庆 400000)

0 前言

电解锰是冶金、钢铁、化工等领域不可或缺的原料之一[1]。我国是电解锰生产大国，年产量可达150万t，占全球总产量的98%以上[1-2]。而在电解锰生产过程中会产生大量的电解锰渣(以下简称锰渣)，锰渣是一种含大量锰、钙、硅和微量重金属的固体废渣，现常采用堆放和填埋的方法进行处理[3]。而堆放和填埋的锰渣在长期风化淋溶作用下，会对土壤、地下水及生态环境造成严重的危害[3-4]。目前，我国露天堆存的锰渣高达5 000万t[5]，因此，锰渣处理的问题已十分严峻。

目前，有关锰渣的综合利用已经进行了大量的研究，主要集中在锰渣性质及资源化利用方面，例如利用电解锰渣作土壤肥料、制备水泥和建筑材料以及净化污水等[6-7]。关振英[8]探究了电解锰渣的主要成分，并以锰渣为缓释剂来制备水泥，发现锰渣中的主要成分是SiO2和石膏，它作为缓释剂用于生产水泥的效果较好。雷忠平等[9]发现锰渣主要由SiO2、CaO和Mn组成，其中Mn的含量在8%以上，可进行Mn离子回收处理。然而不同地区电解锰企业生产工艺和锰矿资源特性的差异，会导致锰渣的理化性质存在差别，进而影响锰渣的资源化利用方式，因此，对典型区域不同电解锰渣的特性分析，能够为锰渣的资源化利用提供基础数据支撑。

重庆秀山位于我国“锰三角”地区，锰渣污染问题也较为突出[10]。选取重庆具有代表性的电解锰生产企业的锰渣为研究对象，对其理化性质、浸出毒性、组成成分及形貌特征进行了分析，同时探讨锰渣的资源化利用对策，以期为解决区域锰渣污染问题和推动锰渣资源化利用提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 锰渣样品的采集

研究所用的锰渣收集于重庆典型的电解锰生产企业，其主要采用硫酸锰溶液电解法制备金属锰，生产工艺包括碳酸锰矿破碎、硫酸浸取、二氧化锰氧化除铁、氨水中和、一次压滤、二次压滤、电解、钝化、漂洗、干燥、剥落等环节，其中一次压滤和二次压滤过程会产生大量的锰渣。从重庆电解锰生产企业共采集6份锰渣样品，分别记为XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6。将采集的电解锰渣样品在烘箱80 ℃烘干，于自封袋中密封保存。

1.2 锰渣理化性质测定

锰渣粒径的测定参照《锰矿石粒度分布的测定筛分法》(GB/T 29653—2013)，将烘干后的样品分别用网格大小为830，270，180，120，75 μm的筛网进行筛分。含水率测定参照《锰矿石水分含量测定》(GB/T 29516—2013)。pH测定参照《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》(GB/T 15555.12—1995)，将烘干的电解锰渣样品研磨至粒径小于5 mm后，称取100 g于2 L浸取容器中，加入1 L去离子水，于25 ℃、110 r/min水平摇床上恒温振荡8 h，再静置16 h后，真空抽滤，收集滤液测定pH。

1.3 锰渣的主要组成成分测定

锰渣的元素测定参照《锰矿石镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、锰、铁、镍、铜、锌、钡和铅含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》(GB/T 24519—2009)，再采用X射线荧光光谱仪(XRF，ARL Perform’X)测试锰渣中的主要元素及氧化物。矿物质成分采用X射线衍射仪(XRD，SmartLab-6，日本理学制造公司)测定。

1.4 锰渣中重金属浸出毒性测定

锰渣的浸出毒性参照《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB 5086.1—1997)，称取70 g烘干的电解锰渣样品于1 L浸取容器中，加入700 mL去离子水作为浸提剂，于(30±2) r/min的翻转式搅拌机上搅拌18 h，再静置30 min，真空抽滤收集滤液，用原子吸收分光光度计(TAS-986)测定锰渣中重金属含量。

1.5 锰渣中锰的赋存形态

采用欧共体标准化局提出的BCR逐级提取法[11]测定锰渣中锰元素的形态，将烘干的电解锰渣研磨至粒径小于120 μm，再取研磨后样品于100 mL的离心管中，用BCR法连续提取锰渣中锰的酸溶态、还原态、氧化态以及残渣态，每步提取后离心取上清液过0.45 μm滤膜，用原子吸收分光光度计(TAS-986)测定。

1.6 锰渣中锰的潜在生态环境风险评价

重金属对生态环境的潜在危害主要取决于其迁移转化性和生物可利用性的大小，因此可以从重金属的迁移转化和生物可利用性风险来评估锰渣中锰的生态环境风险[12]。采用风险评估编码RAC指数法进行评估[13]，计算公式如下：

(1)

式(1)中：FRAC为可提取态锰占锰总量百分比的风险指数；[M]可提取态为可提取态锰的含量，mg/kg；[M]可还原态为可还原态锰的含量，mg/kg；[M]可氧化态为可氧化态锰的含量，mg/kg；[M]残渣态为残渣态锰的含量，mg/kg。根据FRAC风险指数，风险等级可划分为无风险(FRAC<1)、低风险(FRAC=1～10)、中风险(FRAC=11～30)、高风险(FRAC=31～50)、极高风险(FRAC>50)。

1.7 锰渣形貌表征

锰渣的表观形貌特征采用扫描电镜(JSM-7800F)和牛津能谱仪分析。热稳定性和热分解情况采用热重分析仪(德国 Netzsch STA409PC)测定，称取10 mg样品于坩埚中，置于热重分析仪中无氧热解，设定温度范围为40～900 ℃，升温速率为每分钟10 ℃。

2 结果与分析

2.1 锰渣的基本理化特性

电解锰渣的基本理化性质见表1。

表1可以看出，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的锰渣颗粒微小且粒径分布集中在125 μm以下，分别占总量的77.96%、72.73%、64.59%、69.74%、72.73%、71.69%。这主要与电解锰生产工艺有关，一般锰矿石粒径越细，其与浸取液的接触面积越大，混合效果也越好[14]。因此，电解锰渣的粒径主要集中在125 μm以下，有利于其制备砖、混凝土等建筑材料。锰渣的含水率均在20%左右，其中XS-5的锰渣含水率最高。锰渣的pH均小于7，呈弱酸性。由此可见，若将锰渣以填埋或露天堆放的方式处理处置，其渗滤液很可能会将其中可溶性污染物质浸出带入环境造成污染事件[15]。此外，锰渣中的锰等金属离子也会随水浸出，并且可溶态、可交换态及碳酸盐结合态的重金属也会在酸性环境中不断浸出，对周边的土壤与水环境造成污染。

2.2 锰渣的元素组分

为了明确重庆典型锰渣的主要元素和氧化物成分，通过X射线荧光光谱仪对锰渣的元素进行定量分析，其结果见表2～3。

表2 电解锰渣的主要元素组成 %

表3 电解锰渣的主要氧化物组成 %

如表2～3所示，电解锰渣的主要元素是O、Si、S、Ca、Al、Fe、Mn等，占全元素的90%以上。XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的锰渣中元素质量百分比规律一致，为O>Si>S>Ca>Al>Fe>Mn，其中Mn元素的含量较低，在1%～4%之间，这说明这类锰渣不适合回收Mn离子这种资源化方式。此外，锰渣的主要氧化物成分是SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MnO，其中SiO2、SO3和CaO含量占全氧化物的70%以上，这说明锰渣与一般硅酸盐材料类似，主要以黏土矿物为主，可代替黏土矿物作为建筑材料的制备原料[16]。赵虎腾等[17]发现贵州铜仁地区锰渣的主要氧化物是SiO2、SO3和CaO。李坦平等[18]发现湖南地区锰渣的主要氧化物也是SiO2、SO3和CaO。不同地区锰渣的主要氧化物成分相同，说明了锰渣的主要氧化物成分与区域无关。

根据氧化物的酸碱性，可进一步计算锰渣的酸碱度，通过SiO2、SO3、Al2O3、P2O5等酸性氧化物与CaO、Fe2O3、MnO、K2O、MgO、Na2O等碱性氧化物的质量百分比可以得到锰渣的碱度[11]，锰渣碱度的计算公式如下：

(2)

计算得出锰渣的碱度均小于1，与锰渣的pH的测试结果一致，进一步证明了电解锰渣呈酸性。

2.3 锰渣的物相分析

为进一步了解重庆典型电解锰渣的组成成分，利用XRD对锰渣进行了物相分析,XRD结果见图1。

图1 电解锰渣的XRD衍射

如图1所示，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的锰渣XRD衍射图谱峰形基本一致。锰渣的主要矿物质是石英(SiO2)、石膏(水化硫酸钙，CaSO4·xH2O)、K4MnCl6等，其中SiO2晶相矿物在26.6°的特征峰型尖锐，强度最大，这表明SiO2的矿物质结晶更为完整。而其他矿物质的衍射峰强度较低，峰形宽散，结晶度较低。结合XRF元素分析中XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的锰渣中SO3含量分别占29.07%、28.58%、28.51%、25.74%、37.20%、30.57%，可推算出水化硫酸钙的含量为58.14%、57.16%、57.02%、51.48%、74.4%、61.14%[17]。这表明锰渣成分以水化硫酸钙(石膏)为主，可代替石膏制备水泥、缓凝材料及胶凝材料等。车丽诗[3]发现湘西地区锰渣的主要物相成分也是水化硫酸钙，说明电解锰渣的矿物质成分与地区矿原料来源也无关。此外锰渣中Mn以K4MnCl6的形式存在，对应的矿物质是钾锰盐，易溶于水。因此，露天堆放的锰渣遇水极易浸出Mn离子进入环境造成污染。

2.4 锰渣的形貌表征分析

为了探究锰渣的表观形貌，对其进行SEM-EDS分析，结果见图2。

图2 电解锰渣的SEM

从图2可以看出，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的锰渣形貌特征大致相同，表面有大量块状和棒状的黏土性颗粒交错堆积[19]，这些聚集起来的条块增加了锰渣的可塑性，使其不需要粘结造粒就可以挤压成型，有利于资源化再利用。

电解锰渣的EDS见图3。

图3 电解锰渣的EDS

根据图3可知，锰渣表面的主要元素是O、S、Ca和Si，这与电解锰渣XRF的分析结果一致，并结合XRD的分析，可知在这些块状和棒状颗粒表面的主要成分是水化硫酸钙。

2.5 锰渣的重金属浸出毒性

为评估锰渣的环境风险及资源化利用的潜在危险，对其重金属的浸出毒性进行了测定，结果见表4。

表4 电解锰渣的重金属浸出毒性 mg/L

由表4可知，重庆地区锰渣中的重金属含量总体较为稳定，其中XS-3的重金属含量略高于其他样品，这可能是因为锰渣堆存时间较短。与《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)相比[20]，锰渣中Zn、Pb、Cd、Cr和Cu的浸出浓度均低于标准限值，其中Cu未检出，这说明电解锰渣的重金属浸出毒性处于安全级别。与《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)相比，Zn、Cd、Pb、Cr、Cu等重金属浸出浓度基本在标准限值内，而锰渣中Mn含量远超标准限值的370～1 021倍。锰是生命体必须的微量元素之一，适量的锰可以维持生命体的生长代谢，而过高的锰含量会对环境和人体健康造成严重的危害。当人体接触的锰过量时，会破坏人体的神经元，严重可导致帕金森症或休克死亡[21]。因此，在对锰渣进行资源化再利用的时候一定要考虑锰浸出毒性的危害。

2.6 锰渣中锰形态及其生态环境风险

由于锰渣中锰的浸出毒性超标严重，进而对锰的形态及其生态环境风险进行分析，锰形态如图4所示。

图4 电解锰渣中锰的各形态所占百分比

XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的锰渣中锰的形态占比均是可提取态(离子可交换态与碳酸盐结合态)>可还原态(铁锰氧化物结合态)>残渣态>可氧化态(有机物结合态)。锰渣中锰的形态以离子交换态与碳酸盐结合态为主，分别占各自总量的86%、86%、85%、69%、71%、77%。可交换态是最不稳定的形态，在自然条件下即可迁移转化，会对水和土壤环境造成不利的影响，而碳酸盐结合态在酸性环境下容易释放进入环境造成污染。锰的生态环境风险评价结果如图5所示，重庆电解锰企业的锰渣中Mn基本处于极高和高风险水平，这说明锰渣中锰的迁移转化性和生物可利用性较高，直接暴露在环境中易对生态环境造成严重的危害。结合浸出毒性分析中锰含量严重超标，可知锰渣中锰是极易在环境中浸出造成污染，因此，这类电解锰渣不适用于制备肥料的资源化方式。

图5 电解锰渣中锰的生态环境风险程度

2.7 电解锰渣的TG-DTG分析

为了探究电解锰渣的热稳定性，利用TG-DTG热重分析对锰渣进行测试,结果见图6。

图6 电解锰渣TG-DTG曲线图

从图6可以看出，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的锰渣失重规律类似，在40～900 ℃范围内总质量损失率约20%。锰渣从加热开始到100 ℃附近，第一次失重约4%，这可能是由于锰渣中吸附水损失以及石膏在150 ℃之前热解失水转化成Ⅲ型无水石膏。在100～500 ℃之间，随着热解温度的升高，锰渣的质量损失较为缓慢，这主要是锰渣中结晶水逐渐减少以及羟基脱水导致的，同时还与Ⅲ型无水石膏在500 ℃会热解转化成Ⅱ型无水石膏再进一步转变为Ⅰ型无水石膏有关[22]。在500～900 ℃之间，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6分别在891，899，846，873，898，874 ℃附近处出现第三次明显的质量损失，损失速率也较高，这可能是由于锰渣中铁锰钙碳酸盐矿物质快速分解变成了气体[23]。因此，在利用电解锰渣为原料热解烧制材料时，可以通过控制温度来改变材料的成分。