运用嵌段共聚物在热固性树脂中构建纳米尺度上的微结构（下）

梅红刚，赵冰洁，郑思珣

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

（接上期）

3 嵌段共聚物在环氧树脂中形成纳米结构对材料性能的影响

嵌段共聚物经自组装机理或反应诱致微相分离机理在环氧树脂中形成纳米结构，从而获得具有纳米结构的热固性树脂。材料的结构影响材料的性能，嵌段共聚物在环氧树脂中形成形态各异的纳米微相，从而影响其相应的性能。嵌段共聚物在环氧树脂中形成纳米结构，从而在一定程度上改善了热固性树脂的力学性能；此外，一些功能性的嵌段共聚物的引入亦将改善热固性树脂的其他性能，如介电性能，荧光性能等。

3.1 力学性能

Bates等[16]人通过PEO-b-PEP在环氧树脂的中自组装，获得了具有纳米结构的热固性树脂。通过调整PEO-b-PEP的分子量及PEO/PEP链段的比例，获得了具有球状及囊泡状结构的热固性树脂。与纯环氧树脂相比，所有含有PEO-b-PEP的样品[10(质量分数/%)]的断裂韧性都有所提高（表2）所示，表明嵌段共聚物对热固性树脂良好的增韧效果。结果表明，同样由嵌段共聚物形成的球状结构，但其尺寸不同，其断裂韧性得到不同程度的提高，球状粒子的尺寸增加有可能获得更好的力学性能。与球状粒子相比，具有囊泡状结构的环氧树脂呈现出更好的断裂韧性。他们的结果表明嵌段共聚物在热固性树脂中的形态结构对材料的性能改善具有一定的影响，这为通过调整环氧树脂的纳米微相改善其断裂韧性提供了方向。

表2 不同结构的PEO-b-PEP改性的环氧树脂的力学性能[16]

Liu等[17]人通过PEO-b-PEP（PEO质量分数为32%，分子量为7 300）在环氧树脂中的自组装，获得了具有蠕虫状纳米结构的热固性树脂。他们的结果（表3）表明，与纯环氧树脂相比，球状纳米结构的环氧树脂的断裂韧性提高了84%，蠕虫状纳米结构的环氧树脂的断裂韧性提高了106%。他们的结果再次表明嵌段共聚物在环氧树脂中的形态结构影响了其断裂韧性，非球状相的纳米形态结构对提高热固性树脂断裂韧性具有更好的效果。

表3 具有不同纳米形态结构的环氧树脂的力学性能[17]

Zhang和Zheng等[41]人通过RAFT聚合及开环聚合等聚合方法合成得到刷状聚合物—PHEMA-g-[PCL-r-PDMS]（图30），将其引入环氧树脂后获得具有纳米结构的热固性树脂。与纯环氧树脂相比，经上述聚合物改性的环氧树脂的K1C值得到明显提高（图31），表明其优异的断裂韧性。该结果再次说明嵌段共聚物在改善热固性树脂断裂韧性方面的优越性。

Cong和Zheng[42]等人分别以羟基封端的聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物及其加氢还原的共聚物为引发剂，通过CL的ROP制得两种三嵌段共聚物PCL-b-PBS-b-PCL和PCL-b-PEEES-b-PCL，其合成路线如图32所示。根据前述，PCL-b-PBS-b-PCL与环氧树脂以反应诱致微相分离机理获得具有纳米结构的热固性树脂，而PCL-b-PBS-b-PCL以自组装机理形成具有纳米结构的热固性树脂。含有上述两种嵌段共聚物的环氧树脂在断裂韧性上表现出一定的差异，对于同等含量嵌段共聚物的样品，PCL-b-PBS-b-PCL改性的环氧树脂呈现出更为优异的增韧效果（图33）。作者认为，上述断裂韧性改善效果的差异来源于嵌段共聚物在环氧树脂中的形态结构（图34和图35），经反应诱致微相分离机理获得的PBS微相呈现出“小而多”的特点，相比PEEES在基体中经自组装机理形成的“大而少”的微相结构，其更能够达到分散应力，提高材料断裂韧性的效果。

Wu等[43]人将磺化的聚苯乙烯-b-聚（乙烯-r-丁二烯）-b-聚苯乙烯（SSEBS）引入到环氧树脂中，通过调整上述嵌段共聚物的磺化程度可控制其在环氧树脂中的形态结构，随着磺化程度的增加，其在环氧树脂中的微相由微米尺寸向纳米尺寸转变，不同尺寸的微相结构对改善环氧树脂的断裂韧性存在较大的差异。他们的结果（图36）表明，纳米尺寸的微相结构对环氧树脂断裂韧性的改善效果明显优于微米尺寸的微相结构，当微相结构的尺寸在0.05～1.0 μm之间时，样品表现出最佳的断裂韧性。

He等[44]人通过微乳液聚合制得可反应性聚合物——聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯（SMA-PSt-PnBAPSt），并将其引入到环氧树脂中用于改善环氧树脂的性能。他们的结果（图37）表明，随着反应性聚合物中聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段的比例增加，环氧树脂样品的断裂韧性逐渐增加，作者认为，增加的可反应性基团提高了其与基体的相互作用强度，从而有利于提高材料断裂韧性。

3.2 介电性能

嵌段共聚物的引入改善了热固性树脂的断裂韧性，当一些功能性的嵌段（如聚噻吩）引入到热固性树脂中则改善了环氧树脂的介电性能。

Cong和Zheng等[45]以末端接枝二硫酯化合物的PEO为大分子链转移剂，以苯乙烯磺酸钠（SSNa）为单体，制得两嵌段共聚物——PEO-b-PSSNa，合成路线如图38所示。将PEO-b-PSSNa与环氧树脂共混后，制得具有纳米结构的热固性树脂。PSSNa作为典型的阴离子型高分子聚合物，将其以纳米微相的形式引入环氧树脂中，增加了材料的极性，从而使其在外电场作用下更容易发生极化。与纯环氧树脂相比，随着PEO-b-PSSNa的含量增加，热固性树脂的介电常数（ε）呈现逐渐增加的趋势（图39）。

Li和Zheng等[46]合成了三嵌段共聚物——聚己内酯-b-聚3-己基噻吩-b-聚己内酯（PCL-b-P3HT-b-PCL），其合成路线如图40所示。PCL与环氧树脂良好的相容性使具有半导体性质的P3HT能够以纳米微相的形式引入环氧树脂，从而获得了含π-共轭的纳米结构的热固性树脂。与纯环氧树脂相比，纳米结构的环氧树脂的介电常数明显增强，随PCLb-P3HT-b-PCL含量的增加而增加。由于微相分离结构导致的P3HT与环氧树脂界面在外电场作用下会有大量聚集电荷，从而产生的界面极化对介电常数的提高有促进作用。对于环氧树脂的介电损耗而言，PCL-b-P3HT-b-PCL的引入只是导致其在低频下略有增加，这可能是由于移动的偶极子数量的增加引起的。

Xiang和Zheng等[47]人制备了聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-乙烯基咔唑-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP-b-PVK-b-PVP），如图42所示，从而将PVK以纳米微相的形式引入到环氧树脂中，获得具有纳米结构的热固性树脂。咔唑基团的π-π共轭作用能够提高电子的极化，从而有助于提高环氧树脂的介电性能。如图43所示，纳米结构环氧树脂的介电常数均有明显的提高。

聚电解质或具有半导体性质的聚合物作为纳米微相构建具有纳米结构的热固性树脂，有效的提高了环氧树脂的介电常数，改善了材料的介电性能。将具有特殊性质的聚合物以嵌段共聚物的形式引入到热固性树脂中，从而赋予其更佳的性能，在一定程度上能够拓宽其应用范围，这为更好的改性热固性树脂提供了良好的途径。

3.3 荧光性能

Xiang和Zheng等[47]人同样研究了含PVP-b-PVK-b-PVP的纳米结构环氧树脂材料的荧光性能。PVK是典型的光敏聚合物，将其作为纳米微相引入到环氧树脂中，从而赋予了环氧树脂荧光特性。与纯环氧树脂相比，所有含有PVP-b-PVK-b-PVP均表现出明显的荧光性能。从图44可以看出，所有纳米结构的环氧树脂均具有发蓝光的能力，其发光强度随嵌段共聚物含量的增加略有减小。相应的荧光光谱（图45）结果与图44相一致，随嵌段共聚物含量增加，纳米结构环氧树脂的荧光强度逐渐降低。

Xiang和Zheng等[48]人通过RAFT聚合制备了两嵌段共聚物——PEO-b-PVK（图46），通过叠氮基与富勒烯的点击反应获得PEO修饰的富勒烯——PEO-C60（图47），研究了PVK与富勒烯的相互作用对纳米结构热固性树脂的荧光性能的影响。含有PEO-b-PVK的纳米结构环氧树脂同样具有荧光特性，随着其含量的增加荧光强度先增加后减小（图48）。当上述纳米结构环氧树脂添加PEO-C60后，随着其添加量的增加，其荧光强度逐渐降低（图49），作者认为这应该是PVK与C60发生电荷转移络合作用，从而使PVK微相中分子链的规整性降低所致。

光敏聚合物作为微相引入到环氧树脂中，赋予了其荧光性能，这为环氧树脂在光学方面的应用提供了可能。具有荧光性能的环氧树脂再次表明通过嵌段共聚物的方式制备功能性环氧树脂的有效性，这为获得具有更为丰富的性能的热固性树脂提供了途径。

4 结论

嵌段共聚物在环氧树脂中经过自组装或反应诱致微相分离机理形成纳米结构。经过众多研究者的努力，嵌段共聚物的种类、含量及拓扑结构对其在环氧树脂中的形态结构得到深入的研究，呈现出多种纳米结构，如球状、蠕虫状、层状和囊泡状等。此外，模板作用

对构建新型形态结构具有重要意义，对未来制备具有新型形态结构热固性树脂提供了方向。嵌段共聚物在热固性树脂形成不同形态结构的同时有效地提高了其断裂韧性；当功能性的聚合物以微相结构引入到热固性树脂中则使其获得特殊的性能（如光电性能）。通过现有方法制备具有纳米结构的热固性树脂，嵌段共聚物往往需要进行预先制备，然后再与环氧树脂前驱体进行共混，进而固化得到具有纳米结构的环氧树脂。该过程往往需要相对繁琐的嵌段共聚物的制备过程，故通过新的方法于环氧树脂中构建纳米结构，深入研究纳米结构与环氧树脂性能的关系可能是未来的研究方向之一。