塑料食品包装材料检验检测及安全分析

汪晓鹏

（1.甘肃中轻轻工责任公司，甘肃 兰州 730000；2.甘肃中轻轻工产品质量检验检测有限责任公司，甘肃兰州 730000）

随着我国经济高速发展和人民生活水平的提高，人们越来越重视食品安全和卫生，民以食为天，食以安为先。食品包装材料作为食品供应的重要组成部分，其安全卫生受到广泛的重视。我国《食品安全法》对于食品包装材料的定义为包装、盛放食品用的纸、竹、木、金属、搪瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃等制品和接触食品的涂料。据2016 年“第三届食品包装全产业链安全论坛”介绍，我国现有食品包装中塑料包装已超过50%[1]。

塑料最大用途是包装材料，占树脂总量的20%以上。主要有膜类、瓶类、盒类、杯类、箱类和袋类制品。塑料在食品包装中起着重要的作用，广泛用于食品及其他产品的包装。食品包装也被称为“间接食品添加剂”[2]，在一定程度上，食品包装已经成为快餐食品和方便食品不可分割的组成部分。塑料食品包装已成为包装材料行业中最为活跃的一个领域。与其他包装容器相比，塑料包装容器的增长速度最快，发展空间广阔。塑料食品包装今后的发展趋势是功能化、简单化。如无菌包装采用高科技和环保材料，保鲜功能将成为食品包装技术开发重点，无毒包装材料更趋安全，塑料包装将逐步取代玻璃制品。采用纸、铝箔、塑料薄膜等材料制造的复合柔性包装袋，将呈现高档化和多功能化、绿色环保化的发展趋势[3]。

1 主要塑料食品包装材料

塑料是可塑性极强的高分子材料。与传统的纸、金属、玻璃等相比，塑料是一种新兴的包装材料。已被广泛应用于食品包装领域，而且用量逐年增加。目前常用的塑料树脂有:①热塑性树脂有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PVA、ABS、聚异丁烯、聚酰胺（PA66、PA6、PA12 等）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酯、聚偏二氯乙烯（PVDC）及聚碳酸酯等；②热固性树脂有聚甲醛或缩醛树脂（POM）、聚砜和聚醚砜、含氟化合物（如PTFE）、聚乙烯基醚、氨基树脂（UF、MF）、不饱和聚酯（UP）、聚氨酯（PUR）等；③天然生物质塑料。如再生纤维素、壳聚糖及衍生物可降解聚合物、可降解聚合物聚乳酸（PLA）、聚多羟基烷酸酯、PBAT、聚己内酯等。

2 塑料食品包装材料中的助剂

塑料为改善其性能和提高功能，必须进行改性，最为直接的方法是物理改性，通过添加各种助剂即可实现。为了改进塑料的性能,通常还要在聚合物中添加各种辅助材料，才能将塑料加工成为性能良好、能满足食品包装要求的材料。目前，常用添加剂主要有增塑剂（如己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二正丁酯、DOP、DIOP、DOS、DPOP、硬脂酸丁酯、环氧大豆油等）、稳定剂（硬脂酸锌、亚磷酸-苯二异辛酯、双硬脂酸铝等）、着色剂、发泡剂（偶氮二甲酰胺、丁烷、戊烷）、抗氧剂（168、CA、1010）、交联剂（过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、聚酰胺）、成核剂、润滑剂（硬脂酸、石蜡、食用植物油）、防雾剂（山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯）、防老化剂（BHT）、抗冲改性剂、光敏剂、填充剂（碳酸钙、滑石粉、白炭黑等）胶黏剂等。GB9685-2016 标准规定了助剂的品种、适用范围和最大使用量，该标准批准使用添加剂品种增加到959 种，并列出了允许使用的添加剂名单、使用范围、最大使用量、特定迁移量（SML）或最大残留量（QM）及其他限制性要求。适用于生产塑料、橡胶、涂料等食品容器及包装材料和食品机械设备时所使用的助剂[4]。

3 塑料食品包装材料的主要检验检测项目和标准

对于食品用塑料包装材料来讲，主要检测项目有:物理机械性能及卫生性能。其中，卫生性能有感官指标和理化检测指标。理化检测的项目主要有蒸发残渣(4%乙酸、65%乙醇、正己烷、水)、高锰酸钾消耗量、重金属、脱色试验(乙醇、冷餐油或无色油脂、浸泡液)及一些相关材料的单体含量等。对复合塑料包装薄膜还要进行二氨基甲苯及溶剂残留量检测，从而更好地控制包装材料的卫生安全性。我国现有塑料包装材料卫生标准，详见表1。

表1 我国现有塑料包装材料卫生标准[5]

由于有害物质迁移量极低(微量级)，因此在检测分析过程中对试验方法和仪器的选择要求非常严格。根据检测手段的差异性,塑料食品包装中污染物的检测方法可以简单分为：气相色谱(GC)法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)法、高效液相色谱(HPLC)法、高效液相色谱-质谱连用(HPLC-MS)法和顶空-气相色谱(HSGC)法。GC 法是塑料食品包装材料中单体类污染物检测最常用的方法之一，主要利用了材料中高挥发性的单体和低聚物的沸点差异，可用于污染物的痕量检测。此外，例如苯及苯系物的溶剂残留超标是食品包装材料中主要的安全隐患，GB 9685—2016 规定食品包装材料在生产中不得使用苯和甲苯等溶剂，GB/T10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中规定，合格产品不得有苯类溶剂残留。就采用顶空-气相色谱法检验，效果良好。在检测食品塑料包装产品有害物质迁移量上，GB/T 23296.1-2009《食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》中作了详细的规定。还有GB18006.1-2009 《塑料一次性餐饮具通用技术要求》和GB10457-2009《食品用塑料自粘保护膜》等。

另外，用于食品接触材料中的通用指标包括蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、重金属迁移量和脱色试验进行检测，如SN/T2549-2010《食品接触材料检验规程 辅助材料类》；用于对食品接触材料中的特异性指标进行检测，如GB/T5009.119-2003《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》、GB/T5009.100-2003《食品包装用发泡聚苯乙烯成型品卫生标准的分析方法》等。

4 塑料食品包装材料的安全分析

4.1 塑料有毒有害物质来源

塑料制品中毒性物质主要来源于树脂本身具有一定毒性。塑料作为食品包装材料，首要的是卫生性是否符合标准。主要卫生指标包括：树脂中单体残留、有机挥发物、水或溶剂浸出物、重金属和其他金属等。塑料作为一种合成类高分子，其分子量及其分布并非单一，在制备过程中，需加入催化剂、引发剂等加速反应，同时还可生成一些低聚物。同时塑料包装材料在放置老化过程中，亦会产生一些低分子态的物质，这些低聚物和老化产物的存在对生物体也会造成一定的影响。塑料是合成类聚合物，常见的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、异氰酸酯、PET 低聚物、己内酰胺、双酚A 二环氧甘油醚(BPA)等，这些单体大部分是有毒或低毒物质，其中氯乙烯毒性最强，可引起人体四肢血管收缩而产生疼痛感，同时具有致癌性和致畸性，我国规定其在成型品中含量不得超过1 mg/kg[6-12]。如PS 树脂残留单体就有苯乙烯、乙苯、异丙苯、甲苯等挥发物，均有一定毒性。实验表明，残留单体对大鼠经口LD50：苯乙烯单体5.0 g/kg，乙苯3.5 g/kg，甲苯7.0 g/kg[13]。我国GB 9685－2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[14]用特定迁移限量（SML）来对食品包装材料中的迁移物定量，其中邻苯二甲酸二（a－乙基己酯）的迁移量最高为1.5 mg/kg，邻苯二甲酸二烯丙酯的特定迁移量最低为0.01 mg/kg。

印刷油墨引入物。特别是包装印刷过程中使用含苯、卤代烃等有害化工材料作主要原料的油墨、溶剂所致。食品包装印刷污染已经成为食品二次污染主要原因之一。在GB/T10004—2008 标准中规定了溶剂残留总量不大于5mg/m2，苯类溶剂不得检出。

除了塑料食品包装材料中的添加剂和单体残留会对食品造成污染外,其他一些污染源也有文献报道。例如包装材料中的添加剂或单体残留在合适条件下发生分解,分解产物会扩散至包装材料表面造成食品污染,包装材料在制造过程中使用化学处理剂残留物也可能滞留在包装材料表面导致食品污染。另外,周围环境也可能是污染源。

塑料中含有一些对人体有害的挥发性物质，如PE，PA 在真空条件下可检测到挥发性烃，而PP 可检测到烃、醛、醇、酮、羧酸等一系列挥发性有机质，这些物质的存在严重影响了人体肝脏的健康。刘洋等[15]通过对市场上PVC,PE,PP,PS 材质的食品塑料包装制品保鲜袋、塑料袋、啤酒瓶内垫圈、方便餐具中PAEs 进行检测，发现13 个样品均含有增塑剂DEHP，其中5 个样品含有DBP，检出率为26%，其含量远超过欧洲规定的全部邻苯二甲酸酯每人每日的耐受量0.3 mg/(kg·bw·d)。PVC 塑料袋中DBP 最高含量达到16016.98 mg/kg，DEHP 最高含量达到15200.78 mg/kg。

4.2 塑料污染食品的途径

近年来，国内外发生多起与食品包装材料有关的事件，如聚氯乙烯塑料保鲜膜风波、特富龙（含氟塑料）不粘锅风波、用回收的医用PC 塑料加工塑料饮水罐风波、雀巢婴儿奶粉ITX(异丙基噻酮)风波、白酒检出塑化剂、含有双酚A 奶瓶事件等，均成为社会舆论和媒体关注焦点。在食品接触包装材料中，食品用塑料包装材料的卫生安全性尤其受到人们的关注。常用的塑料包装材料用于食品包装，由两部分构成，即塑料材料+食品=塑料食品包装。塑料与食品之间的物理化学作用，迁移是包装材料的成分向产品传质，起霜是产品向包装材料的传质，这均是单向的。渗透则是包装材料和产品通过包装的双向传质。塑料食品包装材料主要起阻隔、传质、保质等作用。

污染物从塑料包装材料进入到食品的迁移过程可以简单的分成3 个不同的阶段：扩散溶解 分散。现分叙如下：

①扩散：在食品包装中，塑料聚合物内污染物的迁移，主要受到扩散作用的控制，扩散是污染物分子在塑料结构内布朗运动的宏观表现，这种运动模式主要遵循Fick 扩散定律。②溶解：污染物溶解于塑料-食品界面(界面上附着的油脂或溶液为溶解提供了可能)。如果污染物在食品环境中具有较好的溶解度，那么污染物在界面上的浓度变化是连续的；反之，如污染物在食品中的溶解性能很差，那么其在界面上的浓度变化则是不连续的，因此这个阶段污染物的迁移主要受到污染物的溶解性能影响。③分散：溶解在界面上的污染物离开界面分散进入到食品内。分散阶段的主要驱动力是熵变，即趋于更无序的状态。基于以上的假设，国内外学者对污染物迁移进入食品的过程进行了大量的模拟，研究表明：塑料包装与食品之间的迁移行为是可预测的，并建立了大量的模型，这些迁移模型可以简单的分为单层模型、双层模型和三层模型。

4.3 塑料食品包装材料的安全立法和标准

世界各国对食品安全加强立法、制定法规和标准，从严控制。美国FDA 对塑料食品包材中的添加剂有限量标准，欧盟对食品用塑料包材以立法的形式严格管控。1972 年，欧盟制定了与食品接触的材料和制品的立法，以协调欧洲各国相关法规，消除各国使用不同的包装安全法规而造成的贸易壁垒。针对陶瓷、再生纤维素薄膜、塑料、橡胶4 类食品的包装用材料，欧盟先后颁布了84/500/EEC、93/10/EEC、2002/72/EEC、EC No.372/2007 等 专项指令。其中2002/72/EC 是关于食品接触塑料类材料和制品的专项指令规定：塑料中成分迁移到食品中的量的上限是10 mg/dm2；当塑料包装容器容量为0.5～10 L,或与食品直接接触的表面积不易估算,或塑料制品是垫圈、盖子及其他密封制品时，总迁移量不得超过60 mg/kg；对于不可能设立日摄入量或容忍日摄入量的某种物质，其特定迁移限制为0.01 mg/kg；对有毒性怀疑、致癌性怀疑的物质,特定迁移限制为0.05 mg/kg。针对较为常见的塑料污染物、氯乙烯单体、环氧衍生物、亚硝基胺类、BPA,欧盟还分别颁布了78/142/EEC,ECNo.1895/2005,93/11/EEC,2011/8/EU 4 项指令[16-18]。

我国依据《中华人民共和国食品卫生法》相继制订和修改并颁布了一系列关于食品包装的法律、法规及标准。主要涉及食品包装材料卫生标准和分析方法及检验检测等方面。有鉴于此,国标委颁布了GB 9685-2016 并增加了添加剂的使用原则。另有GB 10457-2009《食品用塑料自粘保鲜膜》、GB 18006.1-2009《塑料一次性餐饮具通用技术要求》、GB9685-2008《食品容器,包装材料用添加剂使用卫生标准》、GB 9690-2009《食品容器，包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准》、GB/T23887-2009《食品包装容器及材料生产企业通用良好生产规范》等[19]。新标准有GB 4806.6-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》、GB 4806.7-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》、GB 31604.1-2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移实验通则》等。

当今，各国分别对PAEs 的使用做出了相关限定。比如，欧洲共体（EEC）规定了DEHP 在食品或食品模拟物中的特定迁移限量（SML）为1.5 mg/kg。美国环保局129 种重点控制的污染物黑名单中列入了6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂：邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二辛酯（DN OP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）。我国已将邻苯二甲酸酯列为优先控制的污染物。

5 结语

塑料包装材料具有成本低、加工性能好、便于回收、适应机械化大生产等优点，随着包装工业的发展，包装材料中塑料用品的用量越来越多，尤其在食品包装中的作用更是无法替代。在当今世界提倡低碳、绿色环保、健康的形势下，开发无污染无毒绿色的“环境友好塑料食品包装”，成为塑料食品包装的发展趋势，将有更广阔的发展前景。目前，国内对于塑料食品包装材料的研究，主要集中于利用各种现代分析手段，研究材料在各种模拟环境和条件下的迁移情况及其迁移量，以确定包装材料的安全性。我国标准的迁移限量和欧盟、美国基本是一致的，表明其研究与国际接轨。

我国国民对塑料助剂对食品的污染危害认识尚且不足。比如增塑剂危害的意识还不够高，食品塑料包装中增塑剂的使用不够规范。因此，必须积极采取相应的措施：（1）尽快建立和完善相关制度，制定相关国家标准，并且监督工厂和商家，加大打击力度，杜绝像台湾“塑化剂”事件、“西凤酒检出塑化剂”超标等的发生，维护消费者权益。（2）加强对民众的宣传教育，提倡减少塑料包装制品的使用，尤其避免在高温条件下和高脂类食物接触，做到多管齐下。（3）研发和使用新型低毒或无毒增塑剂，使用柠檬酸酯类对苯类、环己烷二酸酯类和环氧酸酯类等绿色环保增塑剂。（4）加强现代食品塑料包装材料的应用安全评价和检验检测。（5）开发使用绿色环保生无可降解塑料包材。实现从源头到废弃全过程的管控，避免造成二次污染，使塑料食品包装材料成为真正的放心材料，造福人类。