丙烯酸改性棉纤维用于活性染料无盐染色
2022-03-17吴延秀牛天杰曹明昭
吴延秀，牛天杰，曹明昭
（1.山东省青岛市青岛大学化学化工学院，山东 青岛 266071；2.山东省环境保护科学研究设计院有限公司，山东 济南 250013；3.青岛恒宁生物科技有限公司，山东 青岛 266032）
作为世界上最大的纺织品生产和出口国，我国的棉花在全国各地均有种植，棉花产量于2019 年占据了世界棉花总产量的20%以上[1]。棉花制成的棉纺织物具有高吸水性、高吸湿性、柔软性和可染性等优点。纤维染色的染料主要包括合成染料和天然染料，其中合成染料主要有直接染料、不溶性偶氮染料和活性染料等。其中，活性染料因为其优良性能如色谱范围广、价廉易得、被染织物鲜艳度高且色牢度好被广泛使用。然而，活性染料和棉纤维的亲和力较差，染料利用率低。为了解决这个问题，工业生产中需要向染浴中加入大量的无机盐进行促染[2]。
我国是工业大国，由于工业迅速发展使得水污染问题日益严重。为从根本上解决纺织品加工染色带来的水污染和染料利用率低的问题，在过去的几十年里，不使用或者使用少量的无机盐进行染色一直是科研人员的研究重点[3]。张珍[4]等人指出可以将阳离子基团引入棉纤维，通过降低棉纤维与活性染料间的库伦斥力提高染色效果，棉纤维阳离子化是目前最有效的方法[5]。丙烯酸经常被用作接枝单体用于制备接枝淀粉基施胶剂[6]。阳离子试剂聚六亚甲基胍（PHMG）是常用的抗菌剂，稳定性好，在药物和纺织等领域均有应用[7]。
本次研究通过丙烯酸将棉纤维和PHMG 相结合，达到接枝阳离子的目的用于纤维的无盐染色，并对活性染料在改性纤维上的吸附进行了曲线拟合。
1 材料和方法
1.1 材料
棉纤维，面密度为125 g/m2，山东如意科技集团有限公司；丙烯酸，纯度99.9%，山东犇牛化工有限公司；过硫酸钾，99.5%，天津金汇太亚化学试剂有限公司；聚六亚甲基单胍盐酸盐（PHMG）（聚合度=12-16，95%，粉末），上海迪安化工有限公司；碳酸钠和氯化钠均购买自国药集团化学试剂有限公司；活性黑KN-B 和活性蓝KN-R 购买自河北邢台欧阳化工有限公司。
1.2 设备和仪器
UV-2600 型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；H10KS型织物强力机，美国Tinius olsen 公司；UltraScanXE 型电子测色仪，美国Hunter 公司；Nicolet IR460 型红外光谱仪，美国Nicolet公司，溴化钾压片法；SW-12J 型耐洗色牢度试验机，东源工业有限公司；Y571B 型摩擦牢度试验仪，常州纺织仪器有限公司。
1.3 阳离子棉纤维的制备
将1 g 棉纤维置于含有4%丙烯酸和6 g/l NaOH 溶液中，加入2.5%（占丙烯酸和棉纤维总重量）过硫酸钾（KPS）的水溶液中，浴比1:25，70 ℃下反应2 h 后用蒸馏水充分冲洗，室温晾干，备用。反应得到的棉纤维放入1.5%的PHMG 水溶液中，70 ℃搅拌2 h 反应之后将得到的阳离子棉纤维洗净并于室温下晾干，待染色。改性过程如图1[6]：
1.4 阳离子棉纤维的染色及常规有盐染色
准确称取1 g（精确到±0.001）棉纤维，置于4%（染料相对于纤维的重量百分比）的染浴中，料液比1∶30，25 ℃下恒温30 min再于15 min 内升温到60 ℃，加入20 g/L 的碳酸钠后保持1 h。染色结束后将被染棉纤维置于2 g/L 额皂液中在95 ℃时皂煮10 min，去除表面浮色。
进行常规有盐染色时，未改性棉纤维在前30 min 内需要分批次加入60 g/L 的氯化钠，其他步骤与无盐染色相同。
2 结果与分析
2.1 改性棉纤维的傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR）测试
图2（a）、（b）分别为原棉纤维和改性棉纤维的红外光谱图，图2（a）中3336 cm-1和2852 cm-1分别为葡萄糖基中-OH 和C-H 的特征峰，改性后棉纤维分别在1730 cm-1[6][8]和1634 cm-1[9]处出现了-COOH 和-CONH-的特征峰，表明改性成功的在棉纤维的表面引入了阳离子。
2.2 力学性能测试
改性前后棉纤维的强力保留率（TSR）如下表所示，棉纤维的规格为（330±2）mm 和（50±2）mm。改性后的棉纤维强度有所降低，径向和纬向的TSR 分别为89.70%和83.53%，符合ASTM D434-95 的要求。
表1 棉纤维的拉伸强度Tab.1 Tensile strength of cotton fabric
2.3 染色性能测试
表2 显示，相对于有盐染色，改性棉纤维对两种活性染料的上染率（E%）和总利用率（T%）提高了20%；表观色深度（K/S）也优于常规有盐染色；色牢度也与有盐染色大致相同。
表2 棉纤维的染色性能研究Tab.2 Study on dyeing properties of cotton fiber
2.4 等温吸附曲线
分别使用Langmuir 和Freundlich 两种吸附模型对染料在纤维上的吸附进行拟合计算，公式如下[10]：
其中，Ce、Q和Q0分别是吸附平衡时染液浓度（mol/L）、染料在纤维表面的吸附量和最大染料吸附量（mg/g）；b 是Langmuir 常数（mg/L）；K 和n 为Freundlich 常数。
对活性黑KN-B 在改性棉纤维上的等温吸附曲线进行了拟合，并计算了线性相关系数。改性纤维的等温吸附曲线的Langmuir 吸附模型均接近1，相关性大，所以染料的吸附更符合Langmuir 吸附模型。从图3 中可以看到，染料在50 ℃时的上染率均高于30 ℃，改吸附属于吸热反应。
表3 线性相关系数R2Tab.3 Linear correlation coefficient R2
3 结论
使用丙烯酸和PHMG 对棉纤维进行改性使之接枝阳离子，经过FTIR 测试确定了反应的成功。改性棉纤维即提高活性染料的利用率，又避免了染色废水中的盐污染。
