稀土元素在岩浆和水热系统的实验岩石学和地球化学研究进展*

韦春婉 许成,** 付伟 易泽邦 李卓骐 石爱国 范朝熙 匡光喜

1.北京大学地球与空间科学学院，造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 100871 2.桂林理工大学地球科学学院，桂林 541006

实验岩石学和实验地球化学可以在实验室模拟自然地质条件，结合实验结果与天然样品的观测，可以直接用于研究地球内部结构、地球起源、演化过程和矿产资源成因等科学问题。该研究手段可以为地质体系中金属元素的来源、迁移和沉淀机理进行量化研究，为矿床成因研究提供了理论依据。由于稀土资源的稀缺和成矿特殊性，稀土成矿机制已成为目前国际地学研究的热点。近30年来，许多学者开始聚焦于稀土元素在岩浆和热液过程中的地球化学行为：在岩浆和水热系统中，稀土主要通过何种形式进行迁移？稀土元素通常具有相似的化学性质，是何种因素导致稀土元素之间的分异？不同类型的稀土矿床中具体的富集成矿机制？研究者们据此进行了相关高温高压实验和理论计算的研究，进一步完善稀土成矿理论，为找矿提供理论支持。

1 稀土元素简介及稀土矿床的类型与分布

1.1 稀土元素简介

稀土元素根据二分法可以分为轻稀土元素(light-rare-earth-element,LREE，La-Eu)和重稀土元素(heavy-rare-earth-element,HREE,Gd-Lu+Y)；为了便于研究，也可以将稀土元素分为三组：轻稀土(LREE,La-Nd)，中稀土(middle-rare-earth-element,MREE,Sm-Ho)和重稀土(HREE,Er-Lu)。由于Sc的离子半径较小(0.87Å)，因此既不属于重稀土也不属于轻稀土序列(Jhaetal.,2016)，而Y与Ho具有相似的离子半径，且与镧系元素具有很强的化学亲和性，因此将Y划分为重稀土。镧系元素原子核周围的电子排列是镧系元素性质的决定性因素，不同镧系元素的电子构型变化主要限于内层的4f轨道，4f亚层中电子数目的改变不会引起元素化学行为的明显不同，也不会产生显著的配位场效应，这导致镧系元素在化学行为的表现上具有连贯性。大部分稀土元素价态为三价(REE3+)，但Eu和Ce根据氧化还原条件的改变，可变化为二价态(Eu2+)、四价态(Ce4+)。Eu和Ce的价态可以用于反映地质系统的温度、压力、成分和氧化还原环境等条件。三价的稀土元素具有相近的离子半径，因此它们通常具有相似的地球化学行为。稀土元素的高价态(REE3+)和中等的离子半径使得这些元素具有高离子电势(或场强)，因此也被归类为高场强元素(HFSE)，这些离子通常与周围的离子或者原子结合形成六配位到八配位的配合物(Shannon,1976)。稀土元素的离子半径也是影响离子配位数的因素，即离子半径愈大，它们占据配体数越大(图1)。从LREE到HREE，REE3+阳离子半径逐渐减小，通常导致LREE (La-Sm)与HREE (Eu-Lu+Y)之间发生轻微的分馏，但几乎没有单个稀土元素的分离(Eu2+和Ce4+除外)(Linnenetal.,2014)。对于稀土元素化学性质的了解能够从根本上限定稀土在不同体系中的化学行为，稀土元素化学性质的相似性和差异性是决定其在不同体系中迁移、分异和沉淀等机制的关键因素。

稀土元素的地球化学行为很大程度上取决于稀土元素在不同物相之间的分配系数(DiA-B=CiA/CiB，C表示浓度；i表示元素i；A,B表示A，B两个相，这些物相包括熔体相、矿物相、流体相、气相等)。分配系数D与地质体系中的温度、压力、化学组分以及氧逸度等因素相关。目前所获得的分配系数主要是通过实验岩石学和实验地球化学、天然样品分析和理论计算得到。

1.2 稀土矿床的类型与分布

不同的稀土矿化类型可以通过在岩浆、热液、风化和沉积环境的不同过程实现，这些过程可以协同和叠加发生(Chakhmouradian and Wall,2012)，例如我国的白云鄂博矿床――世界上最大的轻稀土矿床，其稀土来源于～1.3Ga的碳酸岩岩浆作用，并经历了后期强烈的热液交代作用，由此造成稀土的再活化与再富集(Songetal.,2018)；我国南岭重稀土离子吸附性矿床则是经历了岩浆和风化作用的协同叠加作用，富稀土的花岗岩母岩受到后期的风化作用，导致稀土集中在风化壳中形成离子吸附型稀土矿床(Xuetal.,2017)。

稀土矿床的类型主要分为原生型和次生型稀土矿床两大类，其中原生型稀土矿床包括：与碳酸岩相关的岩浆-热液型矿床、与碱性岩相关的岩浆热液型矿床、铁氧化物-磷灰石矿床(iron oxide-apatite，IOA)、热液脉型；次生型矿床主要包括：沉积热液型、离子吸附型和砂金矿床型(Kanazawa and Kamitani,2006;Linnenetal.,2014;Wall,2014;Goodenoughetal.,2018)。原生型矿床是主要的稀土矿床类型，该类矿床主要与碳酸岩或碱性岩相关(图2)，原生型稀土矿床成因也是稀土实验研究中的重点研究内容。碳酸岩是主要的稀土矿床类型，碳酸岩岩体即矿体，该类矿床主要的稀土矿物为氟碳铈矿、独居石与磷灰石，代表矿床为美国Mountain Pass矿床和中国的白云鄂博矿床(Castor,2008;Xuetal.,2008)。碳酸岩通常具有轻稀土富集的特征，典型碳酸岩的La、Ce含量通常>1000×球粒陨石(例如，La >1000×10-6)，但Yb的含量仅仅为2×球粒陨石(<1×10-6,Barker,1996)，因此碳酸岩型矿床通常主要富集LREE，那碳酸岩是否具有富集重稀土并形成具有经济价值矿床的潜力是当前稀土研究中的热点问题之一。与碳酸岩-碱性岩相关的稀土矿床通常呈环状碳酸岩-碱性岩杂岩体产出，稀土通常以稀土矿物的形式产出于碳酸岩或磷灰石岩中，例如俄罗斯科拉半岛Khibina矿床(Zaitsevetal.,1998)。与碱性岩相关的稀土矿床品位通常较低(<2%)，与霞石正长岩相关的矿床相对富集重稀土，稀土主要赋存于磷灰石族磷酸盐、铌矿和富锆硅酸盐矿物中(Chakhmouradian and Zaitsev,2012)；另一类富集稀土元素的碱性岩石类型为碱性花岗岩，它们通常具有相对平缓的稀土配分图谱(100×10-6～1000 ×10-6La，50×10-6～100 ×10-6Yb)(Linnen and Cuney,2005)。铁氧化物-磷灰石矿床具有多种成因，与其相关的岩浆岩类型变化范围大，例如辉长岩、长英质火山岩、碱性-超基性侵入岩和碳酸岩等，该类矿床的稀土主要赋存在磷灰石矿物中(通常具有≤1% 稀土氧化物总量)，部分矿床中磷灰石经历流体交代作用形成独居石和磷钇矿，代表矿物为美国的Olympic Dam矿床(Wall,2014)。热液脉型矿床主要以伟晶岩脉形式产出，例如花岗伟晶岩脉，萤石脉等，该类矿床的品位低(<2%)，主要的稀土矿物为独居石，褐帘石和硅铍钇矿等(Chakhmouradian and Zaitsev,2012)。

2 稀土元素实验岩石学和实验地球化学研究常用方法

实验岩石学是在实验室控制物理化学条件的情况下，研究岩石体系相平衡关系和动力机理的学科。目前涉及稀土元素在地质体系中的实验研究主要由高温高压实验和理论模拟计算两部分构成。研究者通过高温高压实验对稀土元素在不同物理化学条件下的分配行为进行定性描述和量化分析，并且研究者需要根据不同的地质条件，选择适合的仪器类型进行实验模拟，以减少实验和分析过程所带来的系统误差。

高温岩浆体系的实验模拟研究中主要用到的实验仪器为活塞圆筒(Piston Cylinder)与内热式压力容器(Internal Heated Pressure Vessel,IHPV)：活塞圆筒可以用于研究地壳至上地幔浅部温压范围内的地质过程(高达4.5GPa)；内热式压力容器由端部封闭塞密封的厚壁压力容器组成，该设备专门设计用于中高温(目前高达1250℃)和高达1GPa压力下的实验研究。

热液体系常用到的实验仪器与反应容器为：热液金刚石压腔(Hydrothermal Diamond Anvil Cell,HDAC)、冷封式高压釜和聚四氟乙烯反应器。热液金刚石压腔(HDAC)专门用于研究超临界和亚临界条件下的水热系统，同时搭配光学显微镜、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、X射线吸收精细结构光谱(XAFS)、红外吸收、拉曼等光谱等测试手段来原位表征样品或监测反应进展。冷封高压釜水热装置既可开展浅层地壳环境下高温岩浆体系的实验研究，例如地壳物质的部分熔融、岩浆熔体的性状、岩浆液态不混熔、岩浆分离结晶作用，也可以用于探讨高温热液体系的矿物的水热合成、矿物在熔体或流体中的溶解度以及岩浆-热液体系中成矿元素在矿物-熔体、矿物-流体或熔体-流体相间的元素分配和同位素分馏等的实验研究。聚四氟乙烯反应器通常用于模拟低温条件的水热反应(<250℃)，但反应器能够耐强酸强碱，有利于进行pH变化范围较大的低温水热实验，容器内的压力主要为反应流体在实验温度条件下形成的饱和蒸气压。

理论模拟计算也是常用的研究手段。理论计算基于热力学基础，使用已获得的数据对一些经验公式进行校正和模拟，从而可以对一些不易进行的实验条件进行模拟研究，实现理论预测。目前最常使用到的一些模拟手段主要为晶格应变模型、多组分固溶体模型和数值模拟程序等(Perry and Gysi,2018)。晶格应变模型基于Brice方程，它将元素的分配系数视为其离子半径、离子电荷和矿物晶格位置弹性性质(即杨氏模量)的函数(Blundy and Wood,1994)。晶格应变理论公式(Beardetal.,2019)：

式中，r0是晶格位置的理想半径，Es是杨氏模量(单位为GPa)，D0是无应变分配系数，Na是阿伏伽德罗数，R是气体常数，T是温度(单位为K)，ri是所讨论元素的离子半径，所有半径单位均为Å。以晶格应变模型为框架，变量对分配行为的影响可以被量化，从而可以在校准数据库支撑的条件下对元素的分配行为进行预测。晶格应变理论被广泛用于实验研究结果的辅助解释与应用(van Hinsbergetal.,2010;Beardetal.,2019,2020;Nabyletal.,2020;Perry and Gysi,2020)。

使用数值模拟程序可以实现各种固溶体模型的模拟，目前常用到程序有：质量作用定律代码(LMA)：如PHREEQC、TOUGHREACT和Geochemist’s Workbench，这些代码的使用涉及矿物溶解反应和存在形式的平衡常数(logK)数据库，并使用Newton-Raphson方法求解化学平衡。这些程序仅限于简单的二元和/或三元固溶体模型，但不足以模拟流体和矿物之间稀土元素的分配。对于多组分固溶体模型，为了模拟REE3+在流体和矿物之间的分配行为，需要确定离子在晶格中的组成机制和所涉及的能量(Perry and Gysi,2018)。

3 稀土在岩浆条件实验中的地球化学行为

稀土矿床通常与碳酸岩、过碱性花岗岩或伟晶岩相关，在岩浆演化过程中，部分熔融、分离结晶与液态不混熔作用能够强烈地影响稀土在岩浆中的浓度和化学行为(Linnenetal.,2014)。对于稀土在岩浆过程中行为的高温高压实验研究可以为我们研究部分内生型稀土矿床的成因提供更多的限定条件。

3.1 稀土在部分熔融作用中的分配行为

部分熔融作用是控制岩石初始熔体中微量元素组成的关键因素，因此熔体的化学组成在一定程度上能够反映熔体的源区特征(Linnenetal.,2014)。碳酸岩通常具有高的REE含量和强烈的LREE富集特征(Barker,1996)。目前关于碳酸岩的成因主要有以下三种认识：(1)碳酸盐化地幔橄榄岩或榴辉岩的低程度部分熔融作用(Wyllie and Huang,1975;Wallace and Green,1998)；(2)富CO2碱性硅酸盐岩浆的液态不混熔作用(Koster van Groos,1975;Freestone and Hamilton,1980)；或(3)分离结晶作用的产物(Watkinson and Wyllie,1971;Lee and Wyllie,1994)。低程度部分熔融作用会导致不相容元素(如REE)优先进入到熔体相中，导致初始的熔体相对富集REE元素等。部分熔融形成的熔体成分主要受到地幔组成矿物与碳酸盐熔体之间的分配系数的控制。

高温高压实验表明部分熔融作用对于稀土矿床的稀土来源和组成特征十分重要，而部分实验结果也表明碳酸盐化地幔源区的低程度部分熔融作用不足以形成稀土矿床(Sweeney,1994;Foleyetal.,2009)，因此碳酸岩型稀土矿床的稀土富集还可能与岩浆演化过程中的液态不混熔和分离结晶作用相关。

3.2 稀土元素在液态不混熔作用中的分配行为

液态不混熔是岩浆系统中一个较为普遍的现象，天然样品熔融包裹体研究表明硅酸盐熔体、碳酸盐熔体和卤化物之间均存在不混熔作用(Potteretal.,2017)。岩浆阶段稀土元素在不混熔相之间有着显著差异的分配行为，例如对蒙古国Lugiin Gol稀土矿化碳酸岩的研究表明：相对于硅酸盐熔体，稀土会优先进入与其共轭的碳酸盐-氟化物熔体，随后进一步经分离结晶作用演化形成低稀土的萤石和富稀土碳酸盐矿物(Kynickyetal.,2019)。

表1 不同盐类熔体与硅酸盐熔体之间稀土元素的分配系数实验条件及结果(数据来源于Veksler et al.,2012)Table 1 Run conditions and REE partition coefficients for fluoride-silicate,chloride-silicate,phosphate-silicate,sulfate-silicate and carbonate-silicate liquid-liquid immiscibility experiments (Data from Veksler et al.,2012)

Martinetal.(2013)认为硅酸盐熔体中H2O含量的升高将会导致硅酸盐熔体-碳酸盐熔体之间的混溶区间宽度变大，这将促进硅酸盐熔体中进一步富集SiO2和Al2O3，导致硅酸盐熔体的聚合程度升高，由此降低REE在硅酸盐熔体的相容性，导致REE倾向于进入共轭的碳酸盐熔体中。尽管Veksleretal.(2012)的实验体系中含有一定量的水(11%)，但其选择的实验压力较低，导致硅酸盐熔体中的实际含水量较低，没有能引起岩浆结构的显著变化，因此并未明显影响稀土元素在岩浆中相容性的变化。挥发分在熔体中的溶解度随着压力升高而升高，而混溶区间的宽度的增大需要更高的挥发分含量，因此对于含有挥发分的实验体系，压力对于稀土分配系数的影响十分显著。

以上的实验研究讨论表明：稀土元素在共轭的硅酸盐熔体与除碳酸盐外的其他盐类熔体(氯，氟，磷酸盐，硫酸盐)中的分配行为主要由REE与盐类形成的络合物能力决定。盐类与REE结合形成络合物，进而促进REE在不混熔过程中更易进入盐类熔体中(Veksleretal.,2012)；在碳酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混熔体系中，由于碳酸盐熔体为离子键熔体，碳酸盐熔体并不存在分子结构的改变，因此REE在液态不混熔作用中的分配行为主要受到硅酸盐熔体的成分和结构的控制(Martinetal.,2012,2013)。硅酸盐熔体的成分和结构直接影响了稀土元素在液态不混熔过程中的迁移和分异行为。硅酸盐熔体的聚合程度高，熔体中非桥氧密度低，导致REE在硅酸盐熔体的相容性降低，进而促使REE倾向于进入共轭的碳酸盐熔体中。硅酸盐熔体聚合程度的因素可能受熔体中SiO2、H2O、碱性元素、F等含量的影响。

3.3 稀土元素在熔体-流体不混熔作用中的分配行为

Anenburgetal.(2020a)通过活塞圆筒实验将碳酸岩实验体系温度从1200℃/1050℃在4天时间内持续降温至200℃，以此模拟了碳酸岩的岩浆-热液演化过程，探讨体系中Na、K和Si对于REE运移富集行为的影响，作者分别进行了四组实验，其中I组实验中的初始物质组成与大部分天然碳酸组分相似，不含Na、K和Si，之后在I组实验的物质基础上分别加入Na2CO3(13.9%)、K2CO3(16.6%)和SiO2(18.1%)进行三组对照实验，该实验结果表明：(1)在不含K和Na的体系中，稀土元素在碳酸岩岩浆阶段较早结晶形成氟碳铈矿、独居石等矿物，未发现富REE的淬火相；而含K和Na体系的实验产物均发育富REE的淬火物相，该现象表明当体系温度降低至200℃时，REE仍未从体系中完全沉淀，该结果指示了Na和K可增加REE在碳酸岩体系中的溶解度，并促进REE在后期热液流体中迁移。(2)碳酸岩体系中的K和Na还可促进轻重稀土元素分异：Na和K可促使岩浆阶段结晶的磷灰石更加富集LREE，从而导致晚期流体相对富集HREE；在热液流体演化阶段，Na和K更易提高HREE在流体中的溶解度，进一步造成晚期流体更富集HREE，这些机制造成体系中轻重稀土元素的分异。(3)在含Si的体系中，并未发现REE在淬火相中富集，碳酸岩体系中Si的存在会促进REE进入岩浆早期结晶的磷灰石中(Si4++REE3+=P5++Ca2+)，因而导致后期的流体相中亏损REE。该研究为REE在碳酸岩岩浆向热液系统演化阶段的地球化学行为提供了定性的表征，但体系中物质组成和组分含量对于稀土元素迁移行为的影响需要更为全面的实验量化研究，且该研究选取的部分实验初始物质的组成与天然碳酸岩体系相差较大，该实验结果对于解释实际天然矿床问题依旧存在一定的局限性。

岩浆后期的热液活动是稀土富集成矿的关键阶段，目前关于流体-碳酸盐熔体体系的实验研究还比较少，因此该阶段稀土在岩浆-热液两相中的分配行为需要更为系统的实验进行讨论与探究。

3.4 稀土元素在分离结晶作用中的分配行为

3.4.1 方解石和萤石在碳酸岩岩浆系统中的分离结晶作用

基于对于天然样品的研究，部分研究者提出岩浆中稀土的富集可以通过贫稀土硅酸盐矿物和氧化物(镁橄榄石、金云母、透辉石、磁铁矿和钛铁矿等)的分离结晶作用实现(Chakhmouradian and Wall,2012;Xuetal.,2015)，而富稀土的碳酸岩中出现的单斜辉石-磁铁矿和橄榄石-磁铁矿的堆晶体也支持了这一观点(Chakhmouradian and Zaitsev,2012)。岩浆的稀土富集程度主要是依靠稀土元素在分离结晶的矿物相与残余熔体之间的分配系数决定。碳酸岩是稀土含量最高的火成岩之一，方解石、白云石和萤石是碳酸岩中常见的造岩矿物，在CaCO3+CaF2+Na2CO3±Ca3(PO4)2体系中(650～900℃，100MPa)，Chebotarevetal.(2019)对微量元素在方解石、萤石和碳酸岩熔体之间分配系数的研究结果表明：稀土元素在方解石-碳酸盐熔体和萤石-碳酸盐熔体之间的分配系数都小于1，且分配系数随着原子序数(La→Lu)的增加而增加(图6)。根据该研究结果，碳酸岩体系中，方解石和萤石矿物的分离结晶作用使残余熔体富集稀土元素，且更易富集LREE元素。

3.4.2 磷灰石在岩浆系统的分离结晶作用

磷灰石也是硅酸盐岩中常见的副矿物，自然界中产出的磷灰石通常具有高的REE和Sr含量，该矿物的分离结晶对于岩浆系统中的REE含量具有显著的影响。目前仅有少数的实验关于REE在磷灰石与硅酸盐熔体之间的分配系数的研究。Watson and Green (1981)的研究表明，在硅酸岩体系中，稀土元素相对于磷灰石为相容元素，REE强烈富集于磷灰石。Prowatke and Klemme (2006)的实验进一步表明REE在磷灰石和硅酸盐熔体之间的分配系数大于1，MREE(Sm,Gd)的相容性强于LREE(La、Ce和Pr)和HREE(Y、Lu)(图6b)，REE的分配行为与磷灰石中所含的挥发分类型无关，硅酸盐岩浆组分的变化对REE分配系数具有显著的影响(图6b)，REE在磷灰石中的相容性随着硅酸盐岩浆聚合程度的升高而升高。根据以上的实验结果可以推断，在硅酸盐岩浆中演化过程，REE倾向于进入结晶的磷灰石中，导致残余熔体中亏损REE。

3.4.3 单斜辉石在岩浆系统中的分离结晶作用

除了碳酸岩之外，碱性硅酸岩也是REE和HFSE的重要储库，不同于碳酸岩，碱性硅酸岩通常相对富集HREE，稀土矿物主要为氟碳铈矿、异性石、铈铌钙钛矿、磷钇矿、独居石、锆石和褐钇铌矿等(Dostal,2017)。碱性岩相关的稀土矿床也是重要的稀土矿床类型(图2)，岩浆作用是碱性岩富集这些关键金属的重要基础(Piletetal.,2008;Möller and Williams-Jones,2016;Dostal,2017)。对天然样品的研究发现该类岩石可以通过岩浆的分离结晶作用以及氟-硅酸盐熔体不混熔作用来获得较高的稀土富集程度(Boily and Williams-Jones,1994;Vasyukova and Williams-Jones,2016)。单斜辉石[M2M1(Si,Al)2O6)]是碱性岩浆系统中的一个关键结晶分异矿物相，其对金属元素富集过程的影响，尤其是对稀土和高场强元素矿化的形成研究较少。前人的研究表明REE和Y主要进入到具有6次或8次配位的M2位置，在富Fe的单斜辉石中，HREE可能会进入到更小的VIM1位置(Bédard,2014)。关于单斜辉石分离结晶作用对钠质(过)碱性岩浆中REE和HFSE行为的影响控制，Beardetal.(2019,2020)的实验表明：(1)在不含F的体系中，稀土元素在单斜辉石和熔体之间的分配系数与辉石的成分相关(图7a)，低霓石单斜辉石(Aeg5-25)倾向于富集MREE，并且具有较高的REE分配系数；对于中霓石单斜辉石(Aeg25-50)，REE分配系数降低，所有稀土元素具有相似的行为，但整体上LREE分配系数略高于HREE；高霓石单斜辉石(Aeg55-95)对应的REE分配系数最低，表现出LREE和MREE不相容特征，但倾向于富集HREE (DHREE>1)。该实验研究结果显示REE在单斜辉石和过碱性熔体之间的分配系数与单斜辉石的IVAl含量相关，即REE主要通过取代IV位置的Al和Si进入单斜辉石。(2)在含F体系中(<1.6% F)，熔体中F的加入会使稀土元素在单斜辉石-碱性岩熔体之间的分配系数降低(图7b)：La-Dy和Y的分配系数显著降低，而DHREE降低的程度较小。该实验结果表明熔体中F含量的增加会增强REE在碱性硅酸盐熔体中的相容性，含F体系中单斜辉石的分离结晶作用将导致残余熔体中富集稀土元素。

产出于贫F的霞石正长岩稀土矿床可能源自于地幔低程度部分熔融形成的熔体(Piletetal.,2008)，该类熔体具有足够的碱用于结晶中霓石单斜辉石(Aeg25-50)，该类矿物相的分离结晶使残余熔体相对富集HREE，符合自然样品中发生稀土矿化霞石正长岩稀土元素组成特征。在含F的碱性岩体系中，单斜辉石对稀土元素吸收的减少可能与REE在熔体中与F形成REE-F络合物相关，轻重稀土与F形成络合物的配位环境存在差异，因此单斜辉石的分离结晶作用不仅有利于残余岩浆中进一步富集REE，并可能直接导致了岩浆系统中稀土发生分异现象，由此可能对后期岩体富集成矿具有重要的意义。

4 稀土在热液体系的迁移、分异和沉淀机制

4.1 稀土在热液系统中的迁移机制

传统的观点认为稀土元素在热液系统中的活动性极差，直到20世纪90年代，许多来自天然样品的证据、稀土元素在热液中活动性的理论计算以及稀土络合物在热液中的稳定性研究表明该说法存在一定的问题(Williams-Jones and Wood,1992;Gammonsetal.,1996)。近30年来的研究表明，稀土元素在热液系统中可以络合物的形式进行迁移聚集(Williams-Jonesetal.,2012;Migdisovetal.,2016)，且许多具有经济价值的稀土矿床的形成都被认为其稀土活化富集与热液流体活动相关，例如热液流体在世界上最大的轻稀土矿床(即中国白云鄂博矿床)的成矿中发挥了重要作用，后期热液流体导致矿床中的稀土发生再活化与富集，该过程不需要外来稀土来源的贡献(Smith and Henderson,2000;Fanetal.,2016;Songetal.,2018)。因此，为了揭示热液流体对地壳范围内稀土成矿作用的影响，需要定量地了解稀土元素在热液中迁移、分异和富集机制。

4.2 稀土在热液系统的分异机制

控制稀土分异的另外一个重要因素是稀土矿物的溶解度，在稀土沉淀的过程中，具有低溶解度的稀土矿物结晶早于高溶解度的矿物。稀土磷酸盐和稀土氟碳酸盐是自然界中最常见及主要的稀土矿物种类，对于这两种主要稀土矿物溶解度的研究有利于探讨稀土沉淀作用对于稀土分异的影响。

表2 稀土磷酸盐端元矿物在不同温度下的溶度积(数据来源于Gysi et al.,2015,2018;Van Hoozen et al.,2020)Table 2 The logarithm of solubility products (logKs0)determined for rare earth element (REE)phosphate end-members at temperatures from 100 to 250℃ (data from Gysi et al.,2015,2018;Van Hoozen et al.,2020)

4.3 稀土在热液系统的沉淀机制

5 稀土在气相中的迁移与分异

6 存在的问题

基于天然样品的分析结果，目前的研究已经分别从岩浆、岩浆-热液和热液等过程出发进行实验探讨，进而为岩浆-热液系统演化过程中稀土的化学行为及稀土的富集机制提供理论支持。然而，由于实验条件的局限性，例如大部分高温高压实验无法较好地实现实验过程的可视化，不能较好地控制实验的过程的氧化条件变化等。目前的研究主要还存在以下的问题。

6.1 岩浆体系

对于内生型稀土矿床，岩浆过程是决定岩浆中稀土含量的重要因素，岩浆体系中控制稀土富集的过程主要为：

(1)部分熔融作用：碳酸岩是稀土含量最高的火成岩之一，前人的研究表明地幔低程度部分熔融可能是形成富稀土碳酸盐熔体的原因(Wyllie and Huang,1975)，但其他由地幔低程度部分熔融的富CO2熔体为何不能演化形成具有经济价值的稀土矿床，例如金伯利岩等？目前也报道了极少数成矿碳酸岩相对富重稀土(如Songwe Hill和Nolans Bore矿床，Broom-Fendleyetal.,2016;Anenburgetal.,2020b)，那么控制碳酸岩中重稀土富集的关键因素是什么？Anenburgetal.(2020a)的研究表明碳酸岩富碱可促进稀土在岩浆演化晚期运移富集成矿且造成晚期重稀土富集成矿的可能性很大，但自然界碳酸岩的碱含量差别很大，什么性质的地幔源区部分熔融或岩浆演化过程会导致碳酸岩碱含量的差别？

(2)液态不混熔作用：液态不混熔作用影响是稀土在岩浆系统中进一步富集的重要因素。目前碳酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混熔的作用实验研究还未详细讨论硅酸盐熔体中挥发分(H2O和CO2)和卤素对于稀土分配行为的影响，尽管部分实验考虑到了水的作用(Martinetal.,2013)，但对于水在液态不混熔作用中产生的影响缺乏系统地表征，且缺少关于硅酸盐体系中CO2含量对于稀土行为影响的实验研究；岩浆体系中卤素对于稀土行为的影响也并未被详细地研究，例如 F元素，该元素通常被认为对于稀土元素的行为有重要的影响。

(3)分离结晶作用：分离结晶作用是岩浆体系中稀土富集的另一个重要机制。目前关于稀土在矿物与熔体之间分配系数的实验研究主要存在以下的问题：1)温压条件：大部分实验条件集中在上地幔的温压范围内(Blundy and Wood,1994;Sweeneyetal.,1995;Prowatke and Klemme,2006;Hammoudaetal.,2010)，缺少地壳范围的温压条件实验系列，实验条件的补充将有助于实际矿床成因问题的讨论与研究。2)矿物种类：世界上约有40%的碳酸岩为非钙质碳酸岩(Chakhmouradianetal.,2016)，目前已有部分实验对稀土元素在方解石和钙质碳酸盐熔体之间的分配系数进行了研究(Chebotarevetal.,2019)，但缺少白云石等其他碳酸盐矿物的分配系数研究，这不利于解释类似于白云鄂博等白云质碳酸岩型稀土矿床的成因(Songetal.,2018;Yangetal.,2019)。磷灰石是碳酸岩中重要赋存稀土的矿物相，岩浆早期磷灰石的分离结晶作用将会影响稀土在残余熔体中富集，影响后期的富集成矿作用(Linnenetal.,2014)。云母族矿物是各类岩石中常见的造岩矿物，目前仅有少量研究中提及金云母与碳酸盐熔体或硅酸盐熔体之间的分配系数，需要进一步完善稀土元素在云母族矿物和不同组分熔体之间的分配行为研究。部分研究表明富重稀土的碳酸岩可能与碳酸盐化的榴辉岩部分熔融作用相关，但目前缺少具有不同成分的石榴石与碳酸岩熔体之间的分配系数实验研究。

(4)熔体-流体不混熔作用：关于稀土元素在碳酸盐熔体-流体相之间的分配系数的研究十分稀少，且前的研究所选择的碳酸盐熔体组分相对简单(Songetal.,2016)，仅仅只考虑了一些主量元素(Ca,Na,Mg)的影响，缺少对于P和Si等组分的考虑，实验结果应用到实际矿床成因问题的讨论还需要进一步完善和丰富实验体系。

6.2 热液体系