磷酸燃料电池的能效、㶲及生态特性分析

2022-03-17郭心如郭雨旻罗方王江峰赵攀

发电技术 2022年1期

郭心如，郭雨旻，罗方，王江峰*，赵攀

（1. 西安交通大学能源与动力工程学院，陕西省西安市 710049；2. 东方汽轮机有限公司，四川省德阳市 618000）

0 引言

燃料电池技术因具有无污染、可靠性高、适用范围广等优点而受到学者的广泛关注[1-5]。在各类燃料电池中，磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)是公认的商业化程度最高的燃料电池之一[6-7]。这是因为PAFC 的工作温度适中，具有很高的耐用性和简单的结构。但是，PAFC的一些缺点仍限制着其进一步商业化发展，如低功率密度、短寿命和高制造成本等[8]。为了解决这些问题，PAFC 的试验工作主要集中在反应条件[9]、电解质[10-11]、催化剂[12]等研究，所得结果为PAFC的性能改进和商业化进程的快速发展奠定了坚实的基础。

在燃料电池的研究和开发中，数学建模是模拟电化学过程、寻找系统优化配置并提供有价值的理论依据的一种基本工具[13]。除了实验工作[9-12]以外，还进行了许多PAFC 数学建模工作，主要包括对材料[14-15]、电化学过程和运输现象[16-17]、堆性能[18-19]、混合系统[20]等进行建模，相应的结果对完善PAFC系统优化设计理论、促进PAFC实际应用、提升燃料能量转化效率具有重要的理论意义和实际应用价值。

㶲可用于衡量热力系工质的可用能，从“量”和“质”2个方面衡量了能量的“价值”。㶲分析以热力学第一和第二定律为依据，是估计系统中不可逆性位置和大小的一个重要工具。随着对燃料电池数学模型的持续优化，对不同燃料电池系统㶲分析的研究也在不断增多。如Chan等[21]研究了由氢气和甲烷供给的固体氧化物燃料电池系统的热力学模型，发现它们的第一定律效率(电效率)分别为50.97%和52.28%，第二定律效率(㶲效率)分别为62.19%和59.96%。Hussain 等[22]建立了质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)动力系统的热力学模型，并研究了工作温度、压力和空气化学计量比对系统㶲效率的影响，结果显示：当工作温度和压力升高时，PEMFC的㶲效率提高；但是，随着空气化学计量比的增加，㶲效率没有显著提高。Baralli等[23]分析了基于PEMFC的微热电联产系统，研究了燃料电池运行条件(相对湿度、压力和温度)对系统㶲效率的影响，结果表明：随着压力和温度的增加，系统㶲效率不断提高；随着相对湿度的增加，系统㶲效率先逐渐提高，当相对湿度大于58%时，㶲效率开始下降。

为了比较能源收益和损失之间的平衡，Angulo-Brown[24]提出了一个卡诺热机的生态优化准则，即E=P-T0δ，其中：P为输出功率；δ和T0分别为熵产率和环境温度。目前，生态优化准则也被应用于一些实际循环的优化，如斯特林循环[25]、布雷顿循环[26]、量子热机[27]和热再生电化学循环[28]等。除此之外，Guo 等[29]将生态优化准则应用于高温PEMFC，揭示了高温PEMFC 的一般性能特征，并基于最大功率密度优化准则，得到了各种性能参数的最佳工作区域。但是，目前还没有研究从能效、㶲和生态方面评估PAFC 系统的性能，并对其进行多目标优化分析，而这些对于PAFC系统的开发和优化同样重要。

为此，本文基于热力学第一和第二定律，推导出PAFC 的电效率、输出功率、㶲损率、㶲效率、生态函数和生态性能系数等性能参数的解析表达式，揭示PAFC的能效、㶲和生态特性。在此基础上，考虑多种优化目标之间的权衡，并根据不同的要求进一步细分参数优化区域。最后，分析一些重要操作条件和设计参数对PAFC性能的影响。

1 PAFC的数学模型

1.1 系统描述

图1 为PAFC 系统原理图，其由2 个多孔电极组成，即阳极和阴极，并由磷酸电解质将其隔开。在阳极，氢电离成H+，并向阴极迁移，与氧结合形成水，水扩散到氧气流中，以蒸汽的形式从系统中流出。燃料电池在2个电极之间产生电动势，从而将反应自由能转化为电能，连接外部负载时可以提取电能。PAFC的电化学反应[30]如下：

图1 PAFC系统原理图Fig.1 Schematic diagram of PAFC system

值得注意的是，总反应的描述包括外能，即电能和热能。整个反应的基本热力学关系表示为

式中：ΔH˙是单位时间反应释放的总能量；ΔG˙是反应的吉布斯自由能变化量，即内部耗散和外部负载消耗的电能；T是PAFC的工作温度；TΔS˙表示反应释放的热能，这可能导致PAFC内部温度升高。

一方面，为了保持燃料电池的恒定温度，需要将产生的热量通过出口冷却剂以热传导的方式释放到环境中；另一方面，入口反应物的温度通常低于燃料电池的工作温度。表1 为H2、O2和H2O的热力学参数[31-32]，由此可知，通过使用回热器，PAFC出口产物所包含的热量可将入口反应物预热到燃料电池的工作温度。

表1 H2、O2和H2O的热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters for H2,O2 and H2O

本文PAFC 数学模型分析基于以下假设[33-35]：1）工作温度和工作压力均为常数；2）理论上氢气和空气根据电流密度供应；3）系统在稳定状态下运行；4）忽略了氢的动力学㶲和势㶲；5）反应物是具有恒定热力学和电化学性质的理想气体。

根据法拉第定律，电化学反应中的氢消耗速率表示为

式中：Δg0是标准状态下吉布斯自由能的变化量；R是通用气体常数；pH2、pO2和pH2O分别为H2、O2和H2O的分压。

PAFC的实际输出电压U总小于平衡电位Erev，这是因为燃料电池中存在活化过电势Eact、欧姆过电势Eohm和浓差过电势Econ这3种不可逆损耗[37]。

活化过电势是由于在三相界面驱动能量转移需要的活化能所引起的电压损失，可表示为

式中：j和α分别为PAFC 的工作电流密度和电荷转移系数；j0是交换电流密度。

浓差过电势是由于电解液中的扩散或对流问题，以及反应物浓度未保持在初始水平而引起的电压损失，可表示为

式中μ和X分别为电解液的黏度和磷酸的摩尔分数[38]。

PAFC输出电压[39]表示为

1.2 PAFC的能效特性分析

PAFC的输出功率P和电效率η[39]分别表示为：

式中：KL和AL分别为热漏系数和热漏面积；T0为环境温度。

根据热力学第一定律，PAFC剩余的热耗率[40]表示为

1.3 PAFC的㶲特性分析

㶲是用于测量能量品位的，它被定义为系统与热力学平衡态相互作用时理论上能获得的最大功。在忽略动力㶲和势㶲的情况下，流体的㶲主要包括化学㶲εchem和物理㶲εphy[41]，可表示为

式中：s、v、g和z分别为熵、速度、重力和高度；h0、s0、v0和z0分别为初始状态的焓、熵、速度和高度。在这个模型中，速度和高度的变化都被忽略了，因此，物理㶲可简化[42]为

PAFC的㶲效率反映了㶲的利用率[44]，可表示为

1.4 PAFC的生态特性分析

2 PAFC的性能特性和参数分析

2.1 PAFC系统典型参数

根据表2 中的典型参数[38-39]，可以揭示PAFC的能效、㶲及生态性能特征，研究一些重要参数对燃料电池性能的影响。

表2 PAFC系统的参数Tab.2 Parameters of PAFC system

2.2 能效、㶲和生态特性

由式(8)—(13)可知，电流密度影响PAFC的平衡电位、浓差过电势、活化过电势和欧姆过电势，从而影响燃料电池的输出电压、能效、㶲和生态性能。平衡电位Erev、浓差过电势Econ、活化过电势Eact、欧姆过电势Eohm和输出电压U随工作电流密度j变化情况如图2所示。可以看出，Erev不随j变化而变化，而U随j增大而减小。显而易见，随着j的增大，Econ呈指数增大，Eact呈对数增大，而Eohm呈线性增大。在较小的电流密度下，U快速减小主要是由于Eact迅速增大。在较大的电流密度下，U快速减小则是因为Econ的快速增大。

图2 Erev,Econ,Eact,Eohm,U随j变化曲线Fig.2 Change curves of Erev,Econ,Eact,Eohm and U with j

功率密度P*、电效率η、㶲损率密度Ω*、㶲效率φ、生态函数密度E*和生态性能系数φ与电流密度j的关系如图3所示，其中P*=P/A，Ω*=Ω/A，E*=E/A。可以看出，随着电流密度j增大，η、φ和φ均单调递减，Ω*单调递增，而P*和E*先增大后减小，且在不同的电流密度下达到最大值。结果表明：最大功率密度P*max为48 822.4 W/m2，在jP=8 750.8 A/m2获得；最大生态函数密度E*max为1 850.0 W/m2，在jE=5 260.8 A/m2获得。ηP、Ω*P、φP、E*P和φP分别为在j=jP时PAFC 的电效率、㶲损率密度、㶲效率、生态函数密度和生态性能系数；P*E、ηE、Ω*E、φE和φE分别是在j=jE时PAFC的功率密度、电效率、㶲损耗率密度、㶲效率和生态性能系数。其中P*E为3 748.3 W/m2，E*P为735.4 W/m2，P*max比P*E提高了22.3%，E*max比E*P增加了60.3%。

图3 PAFC的能效、㶲和生态性能Fig.3 Energy,exergy and ecology performances of PAFC

基于表2的典型参数，表3比较了一些关键性能参数。从表3 可以看出：当生态函数密度处于最大值时，PAFC的电效率、㶲损率密度、㶲效率和生态性能系数均明显优于功率密度处于最大值时相对应的值。这主要是由于PAFC 的最大功率密度P*max比最大生态函数密度E*max在更大的电流密度下得到。

表3 一些关键性能参数的比较Tab.3 Comparison of some key performance parameters

图4 㶲效率和生态函数密度随功率密度的变化情况Fig.4 Variations of exergy efficiency and ecology function density with power density

2.3 参数分析

由以上分析可知，PAFC性能与一些重要的工作条件和设计参数有关，如工作温度、工作压力、电解质厚度和交换电流密度。

2.3.1 工作温度的影响

随着工作温度T的增加，欧姆过电势Eohm、可逆电位Erev和活化过电势Eact均会增大。当j较小时，随着T增大，Eact和Eohm的总变化比Erev的变化更显著，此时较高的T将会导致PAFC的输出电压U减小，如图5 所示。当j较大时，Erev随工作温度T的变化比Eact和Eohm的总变化更显著，此时输出电压U随着工作温度的升高而增大。此外，输出电压U是电流密度j的单调递减函数。工作温度影响PAFC 的输出电压和外部损耗，因而影响PAFC的功率密度、㶲损率和生态函数密度，如图6 所示。可见，随着T的升高，P*E、E*P和φP均增大，而φE减小。当T分别为433、453、473 K时，分别为4 542.5、4 822.4、4 973.3 W/m2，分别为1 666.7、1 850.0、1 979.3 W/m2。由以上分析可知，较高的工作温度T有利于系统性能的提高，然而在实际应用中可能会导致许多问题，如更高的成本、更长的关闭和启动时间[47]。

图5 工作温度T对输出电压U的影响Fig.5 Effect of working temperature T on output voltage U

图6 工作温度T对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响Fig.6 Effect of working temperature T on output power density,exergy efficiency and ecology function density

2.3.2 工作压力的影响

图7 工作压力p对可逆电位Erev的影响Fig.7 Effect of operating pressure p on reversible potential Erev

图8 工作压力p对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响Fig.8 Effect of operating pressure p on output power density,exergy efficiency and ecology function density

综上所述，与工作温度类似，增加PAFC 的工作压力有利于提高系统的性能，但后者对性能的影响相对较小。此外，增加工作压力也会消耗额外的能量来压缩入口反应物，导致设备成本、尺寸和重量增加，实际上，p取一个标准大气压是降低PAFC系统复杂性的一种常见选择[48]。

2.3.3 电解质厚度的影响

由式(10)可知，电解质厚度tele是欧姆过电势的线性递增函数，这是由于电解液越厚，电荷实现传输所消耗或牺牲的电压越大，因此可通过调整tele来改变输出电压，从而改变PAFC 的性能。图9 给出了tele对PAFC 的功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响。可以看出，随着tele的增加，P*E、φP、E*P和φE均减小。当tele分别为0.001、0.002、0.003 m 时，P*max分别为6 233.8、4 822.4、3 697.5 W/m2，E*max分别为3 617.2、1 850.0、1 311.0 W/m2。

图9 电解质厚度tele对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响Fig.9 Effect of electrolyte thickness tele on output power density,exergy efficiency andecology function density

由以上分析可知，减小电解质厚度tele可改善PAFC 系统性能，但在实际应用中，随着tele的减小，电解质物理性能降低，因此寻找合适的电解质厚度至关重要[49]。

2.3.4 交换电流密度的影响

交换电流密度j0是平衡状态下每单位面积氧化和还原交换速率，显示了电极进行电化学反应的能力。一般来说，j0越大，电极表面越活跃，因此活化过电势Eact是j0的单调递减函数，其关系曲线如图10所示。可以看出，随着燃料电池电流密度j的增大，活化过电势增大，即为了得到更大的电流，必须以牺牲电压为代价。由以上分析可知，随着j0的增大，活化过电势减小，输出电压增大，这有益于优化PAFC 的性能。图11 为j0对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响。可以看出，随着j0的增大，P*E、φP、E*P和φE均增大。当j0分别为0.04、0.06、0.08 A/m2时，P*max分别为4 723.6、4 822.4、4 892.7 W/m2，E*max分别为1 752.6、1 850.0、1 920.6 W/m2。目前，可以通过增加反应物的浓度、升高温度、降低活化能垒等来增大交换电流密度。