高浓度含氰农药废水治理工艺分析

吴俊伟

（南京工大膜工程设计研究院有限公司，江苏 南京 210000）

0 引言

在当前的社会环境中，我国在高浓度含氰农药废水治理方面所采用的大多为氯化法或是酸化回收法的方式，以此来对含氰废水进行更加高效的处理，而氯化法在实际应用过程中存在着费用消耗较高的问题，酸化回收法在投资方面也比较大，这些问题都会对高浓度含氰农药废水治理产生较为严重的影响。因此，必须要充分结合目前高浓度含氰农药废水的实际排放情况，针对其中的排放规律与废水特点展开深入研究，从而进一步找寻出更加高效的治理工艺，明确处理工艺的相关原理与工艺条件，为高浓度含氰农药废水治理效率与治理质量的提升奠定坚实基础。

1 含氰废水治理的重要性

氰化物所指的主要就是化合物分子当中，那些包含有氰基的物质，而根据与氰基相连的元素或是基团属于无机物还是有机物，可以将这部分氰化物进一步划分为两种不同类型，分别为无机氰化物与有机氰化物，在工业生产的实际过程中，无机氰化物的应用以及来源相对较为广泛，整体品种也比较多。含氰废水所指的则是蕴含着上述各种氰化物的工业废水，除却来源于氰化物的生产过程之外，在氰化物的应用阶段中工业也会出现这部分工业废水，比如氢化提金、金属加工与电镀等。并且在其他产品的生产过程中，也会出现含氰废水，比如焦化厂、钢铁厂、农药厂与化学厂等。由于其在工业性质方面并不相同，所排出的含氰废水在成分与性质上也存在较为显著的差异，即便是同种工业当中所生产的废水，内部蕴含的氰化物也可能存在着极大的不同。大部分无机氰化物都属于剧毒物质，其中的氰化钾、氰化钠以及氢氰酸等化学物质在毒性方面相对较强，同时，氰化钠与氰化钾属于强碱弱酸盐，整体化学稳定性比较低，在潮湿的空气环境中，二氧化碳可以将其中的氢根直接置换出来，生成一种比较容易挥发的HCN 气体，引发严重的大气污染问题出现。众所周知，极小一部分氰化物就会导致人类在短时间内迅速死亡，氰化物能够通过刺激皮肤的方式被皮肤吸入到体内，对生命产生极大的威胁，根据相应的数据信息可以看出，人类口服氰化钠的致死量大约在100mg，氰化钾则是120mg，人类以此服用氰化钠以及氢氰酸，平均致死量为50～60mg，而其他牲畜以及动物的致死量更小。而由于氰化物所引发的水体污染事件，很容易就会导致家畜、鱼类或是人类的群体中毒事件，无论是国内还是国外都有相应的报道，灌溉水中存在的氰化物如果超过了相应的标准，就会引发农作物减产甚至是死亡等问题出现。除此之外，随着目前群众日常生活水平的不断提升，日常生活中对于金、银等金属的需求量正在提高，这也使得矿山的金银开采力度越来越大，而氰化提金仍旧属于目前所采用的主要方式之一，由此可以看出，电镀工业、冶金工业以及其他化工行业等领域中的氰化物排放量正在持续提高，而随之出现的大量含氰废水，同样会对周边的自然环境产生极其严重的污染，特别是对于人类身体健康以及牲畜与鱼类的生命，都产生了极大的威胁，因此，含氰废水的治理已经成为目前社会各界重点关注的内容[2]。

2 高浓度含氰农药废水的治理工艺流程

2.1 高浓度含氰农药废水治理的选择原则

在废水处理的建设与投资方面，所用的废水治理工艺会对其投资大小产生直接影响，对于后续运行管理效率、出水水质情况以及运行成本高低等，同样也会带来一定程度的影响，因此，在选择废水治理工艺的过程中就要遵循以下4 点基本原则：①要尽量选择那些工艺比较成熟，并且运行稳定的设计方案。②要尽量降低投资力度以及日常的运转费用。③要选择运行管理较为便捷，有着灵活运转方式，可以在最大程度上发挥出所用处理装置与构筑物实际作用的工艺。④要促进工艺运转的自动化控制，从而以更低的投入来获取到更大的收益。

2.2 高浓度含氰农药废水治理的基本流程

根据废水处理的具体结果，应当采取络合沉淀+催化氧化+深度氧化的处理工艺，基本工艺流程为：含氰废水→集水池→络合沉淀池→板框压滤机1→催化氧化反应池→中和曝气池→板框压滤机2→深埋处理或焚烧处理→深度氧化反应釜→生化集水池[1]。

3 高浓度含氰农药废水治理的主要工艺

3.1 二氧化氯氧化法

（1）二氧化氯氧化技术的基本概述。在当前的社会环境中，那些浓度比较低，成分构成简单并且生物降解性能较为优异的有机化工废水，都可以采取组合传统的工艺方式进行处理。而燃料、农药以及纺织等行业中所排放的工业废水，由于内部污染物的浓度比较高，并且具备着极大的毒性，使其成为工业废水治理中的难点所在，如果仍旧采用传统的工艺方式进行处理，不仅效果比较差，也很难达到排放标准。因此，这就需要充分结合实际情况来加大新工艺、新技术的研究开发力度，这也属于几年来水处理工作开展进程中的难点问题，而国内与国外的环保工作者，其先后开发出了超临界湿式氧化法以及湿式氧化法等多种氧化技术，但这部分技术的处理成本比较高，对于所用的设备同样有着较高的要求，这也使其应用受到了较为严重的限制。而二氧化氯氧化法，仅仅只需要在常温常压的条件下就可以正常开展，运行条件较为温和，操作起来也十分简便，随着二氧化氯发生技术的不断发展进步，在制备二氧化氯方面所消耗的费用也在大幅度降低，这也使得二氧化氯在处理含氰农药废水上有着十分独特的优势。由于其具有着氧化能力比较持久以及氧化性强等多种特征，使得二氧化氯在废水处理过程中的研究应用正在不断深入，特别在含氰废水、染料废水以及农药废水的处理过程中，其都取得了十分优异的效果。尽管二氧化氯有着极强的氧化能力，但二氧化氯与有机物之间的反应存在着选择性，氧化能力与有机物上取代基种类有着较为紧密的联系，而出现这种情况的主要原因，就在于二氧化氯与部分有机物之间产生的反应活化能比较高，导致后续的反应很难发生。因此，这就需要进一步研究合适的催化剂，大幅度降低反应活化能，这一点也属于二氧化氯在降解有机废水方面的具体研究方向。

（2）二氧化氯的作用机理与破氢原理。二氧化氯属于一种黄绿色气体，与水有着极高的相溶性，在正常室温条件下，二氧化氯的溶解度是氢的五倍左右，而两者间的主要差异，就在于二氧化氯在水中是以纯粹的溶解气体存在，不容易产生水解反应。二氧化氯属于一种奇电子分子，内部电子成一种平面三角形的状态分布，二氧化氢分子的电子结构，其往往会呈现一种不饱和的状态，但在水中不以多聚状态所存在，这对于二氧化氯在水中的迅速传播来说起到了重要作用。二氧化氯中的CI，其是以正四价态所存在的，最多可以接受5 个电子，在活性方面要高于氯，针对水中存在的有机物，所采用的主要为氧化还原的方式，二氧化氯的电极电位同样比较高，能够根据反映条件以及还原剂的性质变化产生与之对应的变化。同时，二氧化氯与氯酸钠与氯气基本一致，其中的破氢反应也是在两个不同阶段所完成的，也就是局部氧化反应以及完全氧化反应这两个阶段，但其与CIO-的不同之处，就在于局部氧化阶段当中的CIO2会消耗较多的OH-，这也使得氧化过程中的pH 会不断降低，第二阶段的完全氧化反应，则要在酸性条件下顺利开展，以此来充分发挥出CIO2所具备的氧化能力。

（3）二氧化氯氧化法的应用效果。通过二氧化氯深度处理技术来对农药废水进行处理的过程中，COD 的整体去除率可以达到40%左右，这也使得二氧化氯氧化法可以当作一种对高浓度含氰农药废水进行深度处理的方式。同时，二氧化氯氧化法的处理效果与氧化条件之间有着较为紧密的联系，如果废水中的CN-不断提升，就要适当的提升二氧化氯的投入量，确保二氧化氯能够在有效降低废水COD 的同时，脱离废水中剩余的CN-，从而有效解决工程方面可能出现的放大效应。

3.2 Fenton 试剂氧化法

（1）Fenton 试剂氧化法的基本概述。Fenton 试剂氧化法，最早出现于1894 年，主要就是Fe2离子，其在通过过氧化氢后能够全面促进苹果酸的氧化，而针对Fenton 试剂所进行的研究与应用，早期仅仅只局限在有机合成领域中，直到1964 年，才开始利用Fenton 试剂来对烷基苯酚水以及苯酚进行处理，相对于其他强氧化剂来说，Fenton 试剂有着较强的氧化能力，在氧化能力方面略低于氟，在以往的研究进程中，Fenton 试剂在农药、酚类以及芳胺类等一般化学氧化方式难以进行氧化的有机物方面，已经得到了较为广泛的应用，这也使得Fenton 法在含氰废水的处理中有着较高的研究价值。

（2）Fenton 试剂氧化法的应用效果。通过Fenton 试剂氧化法来对含氰农药废水进行处理，整体COD 去除率可以达到55%，色度去除率则达到了90%以上，由此可以看出，Fenton 氧化法可以当作高浓度含氰农药废水的二级处理方式。同时，Fenton 试剂的具体处理效果，也与氧化的最佳反应条件有关，通过Fenton 试剂氧化法来对那些浓度较低的含氰农药废水进行处理时，CN-的浓度能够不断降低，而在Fenton 氧化反应结束过后，加碱调节废水pH 大于10 曝气6h，废水的COD 值还可下降，使COD 去除率进一步提高。

3.3 紫外与可见分光光度法

（1）紫外与可见分光光度法的基本概述。紫外与可见分光光度法主要就是根据物质分子，或是粒子团对紫外与可见光特征的吸收情况所构建出的一种全新分析方式，在这种方式中进一步囊括了比色法与紫外-可见分光光度法等类型。其中的比色法大多只应用在那些可见光区中，仅仅只能够展开定量分析，而紫外-可见分光光度法还可以详细划分成紫外吸收光谱法与可见吸收光谱法这两种类型，可以分别应用在紫外光区域可见光区当中。紫外吸收光谱法，其主要依据分子中价电子的结合情况与分布情况，根据分子轨道理论可以得出，在有机化合物分子当中存在着三种不同性质价电子：①构成的单键电子。②形成的双键电子。③未成键的弧对电子，大多被称之为n 电子或是p 电子。这部分价电子在吸收了一定程度的能量过后，都可以进一步跃迁至比较高的能级中，这时电子所占据的轨道则被称之为反键轨道。大部分情况下，物质只能够选择性的吸收那些能量与分子振动能变化、转动能变化综合抑制的电磁辐射，而在不同的物质分子中，这部分能量之间还存在着较为显著的差异，内部内集间隔也并不相同，各类物质针对电磁辐射所进行的选择吸收，也反映出了内部分子结构出现的差异，所以，针对各类物质吸收光谱所进行的研究，也能够为其内部结构的研究提供出更加重要的数据信息。

（2）定性分析。通过紫外与可见分光光度法来对有机物进行定性鉴定，其中依据的主要内容就在于化合物的吸收光谱特征，其中的主要步骤为：①将样品进行提纯处理，以此来降低其内部干扰物质的整体含量。②在紫外与可见分光光度计上进一步绘制出已提纯样品的吸收光谱曲线，根据一般规律来对其整体光谱特征进行初步判断。③还要通过比对法的应用来对化合物展开定性鉴定。④还要通过其他物理分析方式或是化学分析方式展开对照验证，从而得出化合物定性鉴定的主要结论。为了对部分有机化合物的结构展开推测与判断，并且缺乏紫外与可见标准谱图或是标准样品，就不能采用对比法加以鉴定，这时就可以通过大量的工作经验来总结出有机化合物吸收波长的经验与规则，以此来展开初步的核对与估测。

（3）紫外与可见分光光度法的应用效果。含氰农药废水的成分比较复杂，内部蕴含着多种有机化合物，整体含量相对较高，而根据紫外-可见光光谱扫描曲线，就可以进一步推断废水中存在的主要基团。高浓度含氰农药废水在经过沉淀预处理过后，能够有效降低废水内部有机化合物的含量，但废水内部的苯环等有机基团含量也会逐步降低。废水在经过Fenton 氧化处理后，从紫外-可见光光谱图的吸收峰位置，以及整体最大吸光度中可以明显看出，废水当中的有机物成分已经出现了变化，污染物的含量也大幅度降低。另外，稀释过后的废水吸光度值，其所产生的下降情况与稀释倍数之间并没有相关关系，而废水紫外可见光谱图当中的最大吸收峰波长，在稀释过后相对于稀释前有所降低，这是由于稀释过后废水电解质浓度，以及pH 出现变化所引发的。

3.4 双氧水氧化法

（1）双氧水氧化法的基本概述。在当前的社会发展进程中，双氧水在群众的日常生活中得到了十分广泛的应用，比如双氧水、百多邦与胰岛素之间的联合，对于糖尿病压疮所产生的治疗效果比较明显，能够在大幅度降低患者自身痛苦的同时，缩短压疮治疗时间，值得大范围推广。同时，双氧水+EDTA 的化学清洗方式，则适用在那些新炉基建完成的清洗工作中，在清洗效果、经济性与安全性等多方面内容上，都有着十分优异的效果，而采用双氧水来对菠菜种子进行处理，也可以保证种子外壳部位存在的胶质直接溶于水中，提升种子的通透性，有利于其在土壤中生根发芽。除此之外，双氧水在医药业、工业农业方面都扮演着重要的角色，特别是在工业领域中，双氧水对于含氰废水的处理发挥了十分显著的作用。

（2）双氧水的反应条件。高浓度含氰农药废水，其中的pH 为酸性，在酸性条件下氰化氢气体的挥发，水溶液主要为氢氰酸，这种氢氰酸属于剧毒类型，氢根离子在人体内部能够迅速与细胞色素氧化酶中的三价铁离子互相结合，如果高浓度氰化物被人体大量摄入，中毒人员就会在短时间内迅速死亡。因此，在进行处理前应当将pH 调整至中性以上，最好控制在pH 在7.0～7.5。而双氧水氧化氰化物，只有在铜离子条件下才能够提升反应速度，而在含氰农药废水中，水质当中并没有二价态铜离子，处在pH 为8 的条件下，双氧水的投加量基本一致，由于含氰废水的水质比较复杂，这就需要在投加双氧水的过程中高于理论值，并进一步找寻出最优质的投加量，从而有效提高氰化物的去除率[3]。

（3）双氧水氧化法的应用效果。在实际应用过程中，最佳pH为7.0～7.5，处于这一范围内的水质，其整体色度相对比较小，而在温度比较高的条件下，采用双氧水的损失比较高，很容易引发药剂浪费的问题出现，这就需要重点关注温度条件。同时，药剂的投放量要略高于理论值，由于高浓度含氰废水的水质比较复杂，就要根据水质的具体情况来确定所用的药剂量，而利用双氧水来对氰化物进行氧化，其存在的不足之处就在于出水水质较黄，还要经过后续的处理。

4 结论

在当前的社会环境中，高浓度含氰农药废水所产生的影响正在不断提升，其不仅会对周边的生态环境带来严重危害，甚至还会直接威胁到群众的生命财产安全。因此，这就需要进一步提高对于高浓度含氰农药废水治理工艺的重视程度，通过二氧化氯氧化法、双氧水氧化法、紫外与可见分光光度法以及Fenton 试剂氧化法的应用，针对高浓度含氰农药废水展开更加全面的治理。然而，尽管这部分治理工艺能够对废水进行有效治理，但其主要目标在于节省资源、降低污染，只有在废水中回收那些有益物质，并对污染问题进行资源化处理才属于正确的治理方式。同时，各大污染企业在经过预处理过后，应当将含氰废水送到区域规划的大型废水处理厂当中，对其展开集中处理与后续处理，这样不仅能够降低建设投资，还可以减少运行成本，这也是目前废水处理的主要方向[4]。