ZIF-76-mbIm膜的制备及其CO2分离研究

毛海棁, 金 花, 李砚硕

ZIF-76-mbIm膜的制备及其CO2分离研究

毛海棁, 金 花, 李砚硕*

（宁波大学 材料科学与化学工程学院, 浙江 宁波 315211）

采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备ZIF-76-mbIm膜, 从纳米晶种的制备、晶种层厚度的优化以及二次生长条件优化3个方面进行调控以制备连续致密的ZIF-76-mbIm膜, 并使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对ZIF-76-mbIm膜进行修饰, 提高膜的机械强度. 使用X射线衍射、扫描电子显微镜对膜的形貌结构进行表征, 通过Wicke-Kallenbach方法测试所得ZIF-76-mbIm膜对CO2/N2二元混合物的分离性能. 结果表明: 经PDMS修饰的ZIF-76-mbIm膜对CO2/N2的分离系数可达15.53, 对应CO2的渗透率为7.98×10-9mol·(m2·s·Pa)-1.

金属-有机骨架; ZIF-76-mbIm膜; 二次生长; 气体分离

金属-有机骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs)材料是由金属离子与有机配体配位连接, 具有周期性网络结构的开放式多孔材料. 得益于金属离子和有机配体的多样性, 现已有近100000种MOFs材料被报道[1]. MOFs材料具有极高的孔隙率和比表面积、规整且有可调的孔道结构及丰富的化学环境, 使其在药物传输[2-3]、催化[4-5]、吸附[6-7]和分离[8-9]领域展现出潜在的应用前景, 尤其作为一种膜材料, 通过组装形成MOF膜可用于气体分离[10].

MOF膜发展至今, 其合成及应用研究已取得重大进展. Ma等[11]通过快速热沉积法在α-Al2O3多孔载体上制备了ZIF-8膜, 对C3H6/C3H8分离表现出优异的分子筛分能力. Hara等[12]通过反扩散法在多孔氧化铝管上制得了适用于CO2/CH4分离的HKUST-1膜. 此外, 研究人员还开发了包括原位晶化法[13-14]、二次生长法[15-16]、层层组装法[17-18]在内的多种MOF膜合成方法. 其中, 二次生长法是目前制备MOF膜的首选方法[19]. 二次生长法通过在载体表面预涂晶种的方式, 不仅能克服膜合成过程中的成核瓶颈, 大大降低成核难度, 还能将晶体的成核和生长过程分离, 使膜的致密程度不再完全依赖于液相环境下的晶粒生长, 通过对晶种层结构和二次生长参数进行调控, 更容易制备得到连续致密的MOF膜. Li等[20]通过微波辅助-二次生长法制得ZIF-7膜, 用于H2/CO2、H2/CH4等混合体系的分离. Pan等[21]通过二次生长法制备的ZIF-8膜, 对多种C3H6/C3H8二元混合物表现出优异的分离性能, 分离系数最高可达50.

ZIF-76-mbIm是由Zn2+离子和咪唑及5-甲基苯并咪唑配位而成的三维骨架材料, 呈林德A型(LTA)拓扑结构. 因具有较大的孔径和比表面积, 被认为是一种用于吸附和分离的理想材料[22-23]. 据报道[24], ZIF-76-mbIm能可逆吸附质量分数为10%的CO2, 并实现对混合气体组分的吸附分离[22].

本文通过二次生长法制备ZIF-76-mbIm膜, 系统考察了ZIF-76-mbIm纳米晶种的最优制备条件、二次生长液组成及反应温度对膜致密度的影响, 并使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对合成得到的ZIF- 76-mbIm膜进行修饰, 测试其对CO2/N2二元混合物的分离性能.

1 实验试剂与方法

1.1 实验试剂

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O, 99%)、咪唑 (Im, ≥99%)和聚乙烯亚胺(PEI, 质量分数为50%水溶液)购于上海西格玛奥德里奇贸易有限公司; 5-甲基苯并咪唑(5-mbIm, 98%)购于上海阿拉丁生物试剂有限公司; N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、片状氢氧化钠固体和异辛烷均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; N’N-二乙基甲酰胺(DEF, 99%)购于上海麦克林生化科技有限公司; 聚二甲基硅氧烷(DC184)购于道康宁(上海)有限公司. 所有实验用试剂均在购买后直接使用. α-Al2O3载体片(直径18mm, 厚度1.0mm, 顶层70nm的氧化铝纳米颗粒堆积而成的过渡层)购于德国弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所.

1.2 二次生长法制备ZIF-76-mbIm膜

1.2.1 ZIF-76-mbIm纳米晶种的制备

采用溶剂热法制备ZIF-76-mbIm晶种. 将Zn(NO3)·6H2O(0.50g, 1.68×10-3mol)、Im(0.24g, 3.53×10-3mol)、5-mbIm(0.23g, 1.74×10-3mol)、DMF(16.5mL)和DEF(11.5mL)混合搅拌均匀, 待溶液中所有固体溶解后, 再加入0.64mL的NaOH溶液(2.5mol·L-1)继续搅拌5min, 然后将混合均匀的前驱液转移至反应釜中, 在90℃条件下加热20min. 反应结束后通过离心收集粉体, 并用乙醇洗涤3次, 最终产物分散在乙醇中备用.

1.2.2 ZIF-76-mbIm晶种液及晶种层的制备

晶种液的制备: 将ZIF-76-mbIm晶粒的乙醇分散液稀释至适当浓度, 并添加适量的PEI(质量分数为50%水溶液), 配制成晶种浓度和PEI浓度一致的ZIF-76-mbIm晶种液. 所得晶种液进一步在超声辅助下搅拌, 以获得晶种分散均匀的晶种液.

晶种层的制备: 采用提拉法制备ZIF-76-mbIm晶种层. 将干净的α-Al2O3载体片竖直放入事先超声分散的晶种液中, 浸泡15s后竖直取出放在滤纸上自然晾干至载体表面无明显溶液, 最后置于80℃烘箱中干燥.

1.2.3 二次生长

将Zn(NO3)·6H2O、Im、5-mbIm、DMF和DEF按一定摩尔比混合, 剧烈搅拌以获得分散均匀的澄清二次生长液. 将预涂ZIF-76-mbIm晶种的α-Al2O3载体片固定在自制的载体架上, 垂直放入装有二次生长液的反应釜中, 密封并置于鼓风烘箱中反应. 反应结束后将膜取出, 用DMF清洗数次, 再水平置于滤纸上室温晾干.

1.2.4 ZIF-76-mbIm膜的后修饰

使用PDMS溶液对二次生长得到的ZIF-76- mbIm膜进行修饰. PDMS溶液的配制: 取适量异辛烷于玻璃瓶中, 按顺序加入PDMS和固化剂, 室温条件下搅拌1h(溶液中各物质的质量比为异辛烷:PDMS:固化剂= 90:10:1).

ZIF-76-mbIm膜后修饰: 采用滴涂法对合成得到的ZIF-76-mbIm膜进行修饰. 用移液枪取PDMS溶液150μL, 缓慢滴加到水平放置的ZIF-76-mbIm膜表面, 然后在90℃鼓风烘箱中干燥过夜.

1.3 表征及测试

X-射线衍射分析(XRD): 采用德国布鲁克D8 Advance X-射线衍射仪, 对合成得到的ZIF-76- mbIm晶种以及制备得到的ZIF-76-mbIm膜进行表征, 分析确定样品的晶体结构. 在XRD测试中, 采用Cu Kα射线, 测试电压为40kV, 电流为40mA, 扫描角度2为5°～30°.

扫描电子显微镜(SEM): 采用美国FEI的Nova Nano SEM 450超高分辨率扫描电子显微镜和国产Coxem EM-30 Plus台式扫描电镜, 观察合成所得ZIF-76-mbIm晶种的尺寸、晶种层厚度、致密程度以及ZIF-76-mbIm膜的表面和截面形貌.

气体分离性能测试: 采用Wicke-Kallenbach法对合成得到的ZIF-76-mbIm膜进行气体分离性能测试, 主要考察膜对不同气体的渗透率(渗透通量)和分离选择性(分离系数). 将制备得到的ZIF-76- mbIm膜密封在自制的膜组件中, 膜的上游侧(原料侧)通入原料气, 膜的下游侧(渗透侧)通入吹扫气, 利用吹扫气将透过膜的原料气带入气相色谱进行浓度分析. 吹扫气的存在可以让下游侧的原料气的浓度始终保持在较低水平, 利用原料气在膜的上下游的压力差作为驱动力实现气体分离(图1).

图1 气体分离装置示意图

双组分(CO2/N2)气体性能测试: 在测试过程中使用质量流量计控制膜上游侧通入的CO2和N2的流速一致(各20mL·min-1), 以实现原料气体积比为1:1进气; 在膜的下游侧通入氦气作为吹扫气, 同样使用质量流量计控制氦气的流速为25mL·min-1. 膜的渗透率和分离系数的计算公式为:

2 结果与讨论

2.1 ZIF-76-mbIm纳米晶种的制备

对于二次生长法, 晶种形貌和尺寸对膜的制备过程和膜的致密程度有显著影响, 形貌和尺寸均一的纳米粒子是最理想的晶种.

有研究表明[22], 反应所得的ZIF-76-mbIm晶体尺寸与反应时间成正相关, 且碱性环境(加入NaOH)可以抑制ZIF-76-mbIm晶体的生长. 图2给出了不同条件合成得到的ZIF-76-mbIm晶体的SEM图和部分晶体的XRD图, 对应的反应条件见表1.

图2 不同条件合成所得ZIF-76-mbIm晶种的SEM图和部分晶种XRD图

表1 ZIF-76-mbIm晶种的优化合成实验结果

注: 反应中Zn(NO3)2·6H2O使用量均为0.50 g; 反应温度均为90℃.

由图2(a)、图2(b)和图2(g)可以发现, 加入适量的NaOH可显著减小晶体的尺寸, 且晶体的结晶度非常高; 对比图2(b)、图2(c)和图2(d)可以看到, 晶体尺寸随着反应时间的缩短而减小, 最小的ZIF-76-mbIm晶体仅为1.5μm(S4). 尽管S4的晶体尺寸相较于S1晶体尺寸要小很多, 但仍未达到纳米级, 并非最理想的晶种尺寸. 此时的反应时间已缩短至20min, 继续缩短反应时间无实际意义, 因此尝试通过增加反应液中NaOH的添加量来减小晶体尺寸. 当NaOH的使用量为0.64mL时(S5), 合成的ZIF-76-mbIm晶体的SEM和XRD如图2(e)和图2(h)所示, 晶体尺寸均一且达到纳米级(约900 nm), 同时表现出较高的结晶度, 适合作为二次生长的晶种(图2(f)). 进一步增加NaOH使用量至1.3mL, 合成所得的晶体存在严重的团聚现象, 难以观察到明显的晶界结构. 此外, 从该晶体的XRD图(图2(i))可发现, 其衍射峰强度非常弱, 表明该晶体的结晶度非常低.

2.2 ZIF-76-mbIm晶种层的调控

晶种层的连续性和均匀性直接影响膜的微观形貌和致密程度, 同时晶种层不宜太厚, 否则晶种层易在干燥过程中由于受力不均而产生微裂痕[25]. 本研究晶种层的制备采用常规且有效的提拉法[26], 在晶种层的制备过程中, 晶种和载体之间的相互作用力十分重要, 通过向晶种液中加入PEI可以有效增强晶种和载体之间的连接强度[16].

图3分别为使用晶种质量分数为2.00%、1.20%和0.85%晶种液制得的晶种层的表截面SEM图. 从图3可看到, 以提拉法制备得到的晶种层均连续且致密, 同时晶种层的厚度随着晶种质量分数的下降而逐渐变薄, 分别为3.5、2.5、1.3μm. 其中, 以晶种质量分数为0.85%的晶种液制备得到的晶种层厚度近似于由单层ZIF-76-mbIm纳米晶粒堆积而成的晶种层厚度, 表明该条件制备得到的晶种层适合用于后续的二次生长.

2.3 二次生长条件优化及膜的后修饰

二次生长过程是二次生长法制备MOF膜的核心和关键. 反应温度、反应时间和反应液的组成均可显著影响二次生长过程. 表2给出了本研究进行二次生长实验所有条件合成得到的ZIF-76-mbIm膜(按反应编号命名为M-, 如反应1制得的膜命名为M-1), 且在清洗后置于室温条件下晾干, 避免加热过程对膜的致密性产生影响[27].

表2 二次生长条件

(a)和(b)质量分数为2.00%; (c)和(d)质量分数为1.20%; (e)和(f)质量分数为0.85%.

对比图4(a)和图4(c)给出的M-1和M-2的表面电镜图可以看到, M-1的表面存在很多裂缝, M-2表面裂缝数量较少, 但存在明显的凹陷或凸起区域. 这是因为M-1的二次生长时间较短, 晶体生长有限, 晶体之间未完全交联共生, 故膜表面存在许多裂缝. M-2的表面凹凸不平是因为二次生长时间过长, ZIF-76-mbIm晶体之间为了争夺生长空间而导致非同一水平面生长. 图4(d)观察到的MOF层与载体分离的现象进一步证实了上述结论. 对比图4(b)和图4(d)发现, M-2的膜厚(10.6μm)显著大于M-1(5.9μm), 这与晶种调控实验中观察到的晶体尺寸和反应时间之间成正比的规律相符.

图4 膜表截面及其裂缝放大SEM图

综上所述, 当二次生长时间过短, 晶体之间未能很好地交联易产生裂缝; 相对当二次生长时间过长, 晶体之间为了争夺生长空间而倾向于在非同一水平面上生长. 因此, 在后续的二次生长调控实验中, 反应时间设定为18h.

表3 PDMS修饰前后ZIF-76-mbIm膜的气体分离性能

注: 所有反应均为同批次制备2份ZIF-76-mbIm膜, 1份在干燥后直接用于双组分性能测试(M-), 1份经PDMS修饰且干燥后用于双组分性能测试(MP-).

值得一提的是, 在双组分渗透测试过程中存在如下现象: M-3和M-4在测试过程中一直表现出高渗透率和低分离选择性; M-5在气体渗透性能测试初期表现出一定的分离选择性, 但随着气体渗透测试的进行, CO2和N2的渗透率逐渐上升并最终持平, 对应的CO2/N2分离系数降至1.06. 此外, 将膜从膜组件中取出时, 在膜表面观察到明显的裂缝和MOF层破裂现象. 基于此, 推测ZIF-76- mbIm膜没有分离选择性的原因有2种: (1)膜本身存在大量缺陷, 气体直接从无选择性的缺陷通过, 表现为膜的渗透率一直很高, 对应的分离系数很低. (2)膜的机械强度弱, 在测试过程中MOF层被气流破坏, 表现为一开始有分离选择性, 随着测试的进行最终表现为无分离选择性. 为了验证上述猜想, 对合成得到的ZIF-76-mbIm膜使用PDMS进行修饰. PDMS是一种刚性聚合物, 通过在膜表面涂覆一层PDMS可有效增加膜的机械强度[28], 防止其在测试过程中被气流破坏. 同时, PDMS可在一定程度上填补膜存在的缺陷, 提高气体分离性能[29].

结合表2和表3可知, 当反应温度较低时(70℃和90℃), 所得MP-3和MP-4对CO2/N2的分离系数只有个位数, 这可能是因为合成所得M-3和M-4本身存在很大的缺陷(致密度低), PDMS不足以修复填补所有缺陷[30]. 当反应温度提高至110℃时, 经PDMS修饰的ZIF-76-mbIm膜MP-5的CO2/N2分离系数为13.61, 表明在较高反应温度合成得到的ZIF-76-mbIm膜更为致密.

通常在反应温度恒定时, 反应物浓度和反应时间共同决定晶体的最终尺寸. 由于反应5中的反应物浓度较低, 因此晶体的生长速率和晶体间的交联度势必受到影响, 此时可以通过延长反应时间的方式促进晶体交联. 反应6在反应5的基础上进一步考察了低反应物浓度下, 反应时间对二次生长的影响. 按照反应6的条件制备了2批ZIF-76- mbIm膜, 其中1份在室温晾干后用于气体分离性能测试, 另1份使用PDMS修饰后用于气体分离性能测试. 在气体分离性能测试过程中, M-6与M-5表现出相似的结果, M-6在测试初期表现出一定的CO2/N2分离性能, 但随着测试的进行, 该膜CO2/ N2的分离系数降至1.00. 对比MP-5和MP-6的气体分离性能可发现, MP-6的CO2/N2分离系数略高于MP-5, 达到15.53, 且MP-6的CO2渗透率略低于MP-5, 表明在低反应物浓度下通过延长反应时间可提高膜的致密性. 综上所述, 在较高反应温度下制备得到的ZIF-76-mbIm膜较为致密, 且经过PDMS修饰后可在气体分离性能测试中保持稳定的CO2/N2分离性能, 并随着反应时间的延长, ZIF- 76-mbIm膜的致密性进一步提高.

反应7在反应5的基础上降低了二次生长液中反应物的浓度. M-7的CO2/N2分离系数仅为1.08, 经PDMS修饰得到的MP-7的CO2/N2分离系数上升到12.62, 略低于MP-5的分离性能, 且MP-6的CO2渗透率要高于MP-5. 这意味着进一步降低反应物的浓度不利于ZIF-76-mbIm膜的致密生长. 此外, 尝试了在溶剂仅为DMF体系中进行ZIF-76- mbIm膜的制备(反应8), 考察溶剂对二次生长的影响. 当溶液仅为DMF时, 经PDMS修饰的MP-8的CO2/N2分离系数仅为2.15, 表明DEF对二次生长过程有着较为关键的作用.

为更直观地了解合成所得ZIF-76-mbIm膜的致密程度和PDMS在修复过程中起到的作用, 对M-5和MP-5进行了表征(图5).

图5 膜的XRD图和PDMS修饰前后膜表面SEM图

从图5(a)和图5(b)可看到, M-5表面的ZIF-76- mbIm晶体尺寸约为5μm, 显著大于ZIF-76-mbIm纳米晶种的尺寸, 同时晶体之间有明显的交联现象, 膜表面存在明显的针孔和裂缝等缺陷. 正是这些无选择性的缺陷存在, 导致合成得到的ZIF- 76-mbIm膜在未经PDMS修饰之前无分离选择性. 值得注意的是, 裂缝两侧的ZIF-76-mbIm晶体的轮廓可以很好地拼合在一起, 表明膜表面存在的裂缝缺陷很可能是由外力造成的断裂而非晶体之间的不交联. 图5(c)是MP-5的SEM图, 可以发现膜表面已被PDMS完全覆盖, 但仍可以清楚地观察到ZIF-76-mbIm晶体的形貌, 这意味着覆盖在ZIF- 76-mbIm层表面的PDMS层很薄. MP-5的膜厚为6.9μm, 显著大于二次生长使用的晶种层的厚度(1.5μm). 图5(d)为M-5的XRD图, 通过与ZIF-76- mbIm晶种的XRD对比可知, 尽管ZIF-76-mbIm膜的衍射峰较弱, 但其结晶度较之ZIF-76-mbIm晶种有较大的提升.

3 结论

通过二次生长法在α-Al2O3载体片上制备ZIF- 76-mbIm膜, 系统研究了纳米晶种的制备条件、晶种层厚度与晶种浓度之间的关系及二次生长液组成对二次生长过程的影响, 并利用PDMS对合成所得ZIF-76-mbIm膜进行修饰, 有效提高了膜的机械强度. 具体而言, (1)通过控制反应液中NaOH的含量(0.64mL), 在90℃条件下通过溶剂热反应20 min制备得到900nm的ZIF-76-mbIm晶种; (2)通过提拉法以晶种质量分数为0.85%的晶种液, 制备得到厚度略大于ZIF-76-mbIm纳米晶种尺寸的晶种层(晶种层厚1.3μm); (3)上述晶种层在反应物配比为Zn2+:Im:5-mbIm:DMF:DEF=1:4.37:2.25:726:349的二次生长液中110℃反应30h后可得到较为连续致密的ZIF-76-mbIm膜, 该膜经PDMS滴涂修饰后, 对CO2/N2的分离系数可达15.53, CO2渗透率为7.98×10-9mol·(m2·s·Pa)-1.

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Preparation and CO2separation of ZIF-76-mbIm membrane

MAO Haizhuo, JIN Hua, LI Yanshuo*

( School of Material Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China )

ZIF-76-mbIm membrane is prepared on the α-Al2O3disk using the secondary growth method. In order to prepare a continuous and dense ZIF-76-mbIm, the ZIF-76-mbIm seed size, the seed layer thickness and also secondary growth conditions are systematically optimized. Further, the as-synthesized ZIF-76-mbIm membranes are coated with polydimethylsiloxane (PDMS) to enhance the mechanical strength. The structure and morphology of the ZIF-76-mbIm membranes are characterized by XRD and SEM, respectively. The separation performance of resultant membranes for CO2/N2binary mixtures is measured by Wicke-Kallenbach method. Typically, the PDMS/ZIF-76-mbIm membrane exhibits CO2permeance of 7.98×10-9mol·(m2·s·Pa)-1and CO2/N2separation factor of 15.53.

metal-organic frameworks; ZIF-76-mbIm membrane; secondary growth; gas separation

TB3

A

1001-5132（2022）02-0105-08

2021−05−26.

宁波大学学报（理工版）网址: http://journallg.nbu.edu.cn/

国家自然科学基金青年科学基金（21808113）.

毛海棁（1996－）, 男, 浙江杭州人, 在读硕士研究生, 主要研究方向: 气体分离. E-mail: 278477537@qq.com

李砚硕（1978－）, 男, 河南郑州人, 教授, 主要研究方向: 先进分离材料. E-mail: liyanshuo@nbu.edu.cn

（责任编辑 史小丽）