聚焦“特殊点” 突破电离平衡常数计算

■河南省三门峡市外国语高级中学 侯玉贞 赵 洋

电离平衡常数的计算是高考高频考点,笔者结合近年来高考备考的常见题型,聚焦“特殊点”,帮助考生突破“电离平衡常数”计算这一难点问题。

一、起点法

在滴定曲线中,无论是碱滴定已知浓度的弱酸或是酸滴定已知浓度的弱碱,利用图像中的“起点”可以计算滴定前弱酸或弱碱的电离平衡常数。具体思路:①根据起点pH确定溶液中c(H+)或c(OH-);②对微粒浓度进行近似处理,即溶液中c(HA)或c(MOH)浓度近似等于起始浓度,弱酸电离过程中c(H+)≈c(A-),弱碱电离过程中c(OH-)≈c(M+);③将数据代入电离平衡常数表达式计算结果。

解题关键:从“起点”中准确读取pH,对浓度近似处理后代入平衡常数表达式。如果是求解弱碱的电离平衡常数,注意将pH先转化为c(H+),再根据Kw求出c(OH-)后,代入电离平衡常数表达式进行计算。

例125 ℃时,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液分别滴定20 mL浓度均为0.1 mol·L-1的三种酸HX、HY、HZ,滴定曲线如图1所示,则HX的电离平衡常数Ka=_____。

图1

解析:根据图像可知,HX曲线起点pH=4,则c(H+)≈c(X-)=1.0×10-4mol·L-1。由题干信息可知c(HX)起始=0.1 mol·L-1,将数值代入电离平衡常数表达式,Ka==1.0×10-7。

答案:1.0×10-7

说明:利用“起点”,可以使用同样的方法求解上述题中HY、HZ的平衡常数大小。如果只是通过电离常数大小比较HX、HY、HZ酸性强弱,我们可以直接根据起点pH确定c(H+)大小,最终得出酸性强弱由大到小的顺序为HZ＞HY＞HX。

变式训练:室温下,用0.1 mol·L-1盐酸分别滴定20 mL浓度均为0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液和氨水,滴定过程中溶液pH随加入盐酸体积V(HCl)的变化关系如图2所示,则一水合氨的电离平衡常数Kb=_____。

图2

解析:根据图2,对比曲线Ⅰ和Ⅱ起点pH,可知cⅠ(OH-)＞cⅡ(OH-),即曲线Ⅰ代表强碱NaOH,曲线Ⅱ代表弱碱一水合氨。利用起点法,曲线Ⅱ起点pH=11,c(H+)=1.0×10-11mol·L-1,则c(OH-)≈c(NH+4)=1.0×10-3mol·L-1,c(NH3·H2O)起始=0.1 mol·L-1,将数值代入电离平衡常数表达 式:Kb=== 1.0×10-5。

答案:1.0×10-5

二、零点法

“零点”即坐标值为零的点,“零点”对应的溶液中,由数学推导可知微粒浓度之间的关系,将对应关系代入表达式即可求解电离平衡常数。

解题关键:找准“零点”时微粒浓度关系,若零点时对应弱酸(HA)中c(HA)=c(A-),弱碱(MOH)中c(MOH)=c(M+),则此时的电离平衡常数等于c(H+)或c(OH-)。

例2常温下,将等浓度的 NaOH 溶液分别滴加到等pH、等体积的 HA、HB两种弱酸溶液中,溶液pH 与粒子浓度比值的对数关系如图3所示,则Ka(HA)=____,Ka(HB)=_____。

图3

解析:当横坐标时,c(A-)=c(HA) , Ka(HA)==10-4,同理可得,Ka(HB)=c(H+)=10-5。

答案:10-410-5

变式训练:已 知25 ℃时,向20 mL 0.2 mol·L-1MOH溶液中逐滴加入浓度为0.2 mol·L-1的盐酸,溶液中pOH[pOH=-lgc(OH-)]、加入盐酸的体积V的变化关系如图4所示,则Kb(MOH)=_____。

图4

解析:当lg时,c(MOH)=c(M+),Kb(MOH)==c(OH—)=10-4.2。

答案:10-4.2

说明:从电离常数出发,可进一步得出水解平衡常数Kh(M+)=。

三、中性点法

“中性点”即溶液显中性的点,溶液为“中性”可由题干已知条件或者依据电荷守恒关系得出。解题思路:①根据电荷守恒计算离子浓度;②根据物料守恒计算酸或碱的浓度;③将数据代入平衡常数表达式计算结果。

解题关键:利用电荷守恒、物料守恒得出微粒浓度变化,在计算酸或碱的浓度时,需注意溶液混合时体积变化引起的浓度变化。

例3通常状况下,将a mol·L-1的醋酸与b mol·L-1Ba(OH)2溶液等体积混合,反应平衡时溶液显中性,用含a和b的代数式表示该混合溶液中CH3COOH的电离常数Ka=_____。

解析:溶液显中性,则c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,等体积混合后,c(Ba2+)减半为mol·L-1,结合电荷守恒2c(Ba2+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)可知,c(CH3COO-)=2c(Ba2+)=2×mol·L-1=b mol·L-1。又由物料守恒可知c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=mol·L-1,则c(CH3COOH)=mol·L-1。将以上数据代入平衡常数表达式:Ka=

答案

变式训练:25℃时,将a mol NH4NO3溶于水,溶液显酸性,向该溶液滴加b L氨水后溶液呈中性,则所滴加氨水的浓度为_____mol·L-1。(NH3·H2O的电离平衡常数取Kb=2×10-5)

解析:滴加氨水后,溶液中电荷守恒式为n)+n(H+)=n()+n(OH-),由溶液显中性可知c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,n(H+)=n(OH-),则n()=n()=a mol,将以上数据代入平衡常数表达式:Kb==2×10-5,n(NH3·H2O)=mol。因为加入氨水使硝酸铵溶液显中性,抑制了硝酸铵的水解,而硝酸铵也抑制了氨水的电离,相当于硝酸铵的水解程度等于一水合氨的电离程度,故加入的氨水浓度等于平衡后氨水浓度,则所加b L氨水的浓度mol·L-1。

答案

四、交点法

“交点”指图像中两条直(曲)线或者直(曲)线与坐标轴的交点,“交点”提供了微粒浓度关系的有效信息,结合平衡常数表达式,即可求解电离平衡常数。

解题关键:认真审题,从“交点”中获取微粒浓度的有效信息,当出现多个坐标量时,应注意区分不同坐标的意义。

例 4以酚酞为指示剂,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液滴定20 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中pH、分布系数δ [例 如δ(A2-)=]随 滴 加NaOH 溶液体积V(NaOH )的变化关系如图5所示,则HA-的电离常数Ka=_____。

图5

解析:如图5所示,曲线③存在滴定突变,则曲线③代表pH,曲线①和曲线②代表含A元素的两种微粒。因为二元酸 H2A在溶液中只存在两种含A元素的微粒,故H2A第一步完全电离(H2A＝＝HA-+H+),第二步存在电离平衡(HA-A2-+H+)。由图可知,随着NaOH溶液的滴加,曲线①减小,曲线②增加,则曲线①代表δ(HA-),曲线②代表δ(A2-)。

曲线①和曲线②的交点对应浓度关系为δ(HA-)=δ(A2-),交点对应溶液pH=2.0,则HA-的电离常数Ka==c(H+) =10-2。

答案:10-2

说明:曲线①和曲线②代表含A微粒的分布系数,不能直接以曲线①和曲线②交点向右侧坐标直接读取溶液pH,应从交点出发向曲线③做x方向的垂线,垂线与曲线③上交点对应的值为此时溶液中真实pH。

变式训练:HA是一元弱酸,难溶盐MA的饱和溶液中c(M+)随c(H+)而变化,M+不发生水解。实验发现,298 K时c2(M+)～c(H+)为线性关系,如图6中实线所示,则HA的电离常数Ka=_____。

图6

解析:对图像中直线与坐标轴的交点进行分析,c(H+)=0,则溶液中c(OH-)很大,A-水解被抑制,c(M+)≈c(A-),Ksp(MA)=c(M+)·c(A-)=c2(M+)=5.0×10-8。c(H+)增大时,c(M+)=c(HA)+c(A-)。由Ka(HA)=可知,当c(A-)=c(HA)时,Ka=c(H+)。且当c(A-)=c(HA)时,c(M+)=2c(A-),即c(A-)=代入Ksp(MA)表达式可得c(M+)·c(A-)=c(M+)·5.0×10-8,c2(M+)=10×10-8,由图可知此时c(H+)=20×10-5mol·L-1=2×10-4mol·L-1,故Ka(HA)=c(H+)=2×10-4。

答案:2×10-4

综上所述,聚焦“特殊点”,从细节入手,基于图像观察、数据近似、电荷和物料守恒,找到微粒间的关系,代入电离平衡常数表达式即可快速求解电离平衡常数。