离域π键的判断方法

■郑州外国语学校 梁国顺

2017年高考新课标试卷Ⅱ第36题的第(3)问、2022年高考全国乙卷第36题的第(2)问都考查了离域π键。

欲明白何谓离域π键,必须明白何谓π键,何谓离域,才能知晓何谓离域π键。

一、π键的形成

1.π键的存在形式。

①当分子内相邻两个原子之间不只有一对电子时,这样形成的共价键称为重键。重键分为双键和三键。

②重键可以是由一个σ键和一个p-pπ键或数个p-pπ键组成,也可以由一个σ键和一个p-p大π键或数个p-p大π键组成。所以,π键不能独立存在,总是和σ键一起形成双键或叁键或大π键。

2.π键的形成原因。

π键是成键原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。是p轨道,并且是互相平行的p轨道与p轨道电子云的重叠。也就是说s轨道、sp轨道、sp2杂化轨道、sp3杂化轨道都不参与形成π键。

3.π键的类型。

有分子内相邻两个原子根据8电子规则形成的π键,也有不符合8电子规则形成的多中心多电子离域π键,常常叫做大π键。

4.π键的特点。

π键是重叠的电子云分布在两核连线的两方,受原子核束缚力小,电子云重叠程度要比σ键小得多,所以π键不如σ键牢固。π键不能旋转,因为旋转后会发生破裂。

二、离域π键

1.定义。

在多原子(至少三个原子)分子中,如果有相互平行的p轨道, 它们连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多个原子间运动形成 π 型化学键,这种不局限在两个原子之间的 π 键称为离域 π键或共轭大π键。

2.形成大π键的条件。

①参与形成大π键的这些原子都在同一平面上。

②中心原子是sp杂化或sp2杂化,配原子和中心原子有相互平行的p轨道,且每个参与形成大π键的原子分别提供一个p轨道。

③p轨道上的电子可以是未成对电子也可以是孤电子对。

④参与形成大π键的这些p电子总数小于p轨道数目的2倍。

⑤原子的半径组合要适宜 ,如原子间半径相差不能过大。

3.大π键的表示方法。

4.大π键中的电子数的计算方法及步骤。

第1步:先计算粒子的总价电子数(a)。

第2步:计算原子之间的 σ 键,一对σ键存在2个电子(b)。

第3步:中心原子的孤对电子数(c)。

第4步:外围原子的价层电子中的孤对电子数,如O原子为2s、2p中各有1对,共4个电子(d)。

第5步:参与形成大π 键的电子共有:n=a-b-c-d。

【典例分析】

1.课本中的离域π键。

例1苯分子中的离域π键可表示为____。

解析:中心原子是C,全部采用sp2杂化。每个C的三个sp2杂化轨道分别形成三个σ键,还有一个未成对电子和一个2px轨道,6个C原子提供6个2px电子形成离域π键。

答案:

2.高考试题中的离域π键。

例2我国科学家成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图1所示。回答下列问题:

图1

解析:N原子的价电子数为5,N5-中N为sp2杂化,杂化后的N原子的5个价电子排布为:

由于sp2杂化轨道中的未成对电子都形成σ键,2px中的一个电子参与形成π键,所以5个N原子有5个电子参与形成大π键,又由于带一个单位的负电荷,说明N原子又得到一个电子,所以参与形成大π键的电子有6个,故答案为。

答案:5NA