微量锆元素对激光选区熔化成形AlSi10Mg合金组织及性能的影响

鞠成伟，胡振光，张修海，韦景泉，张宇杰，李伟洲

(1.广西壮族自治区特种设备检验研究院，南宁 530200；2.广西国瑞稀钪新材料科技有限公司，崇左 532100；3.广西有色金属及特色材料加工重点实验室，南宁 530004)

0 引 言

铝合金密度小(2.63～2.85 g·cm-3)、强度高，因表面易氧化形成致密氧化铝薄膜而具有良好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天、电子设备、汽车等领域[1-3]。AlSi10Mg合金是一种典型的铸造铝合金，属于Al-Si系合金，具有较低的热膨胀系数及较好的耐磨性。随着各行业技术的发展，传统的成形工艺难以在短周期内完成铝合金精密复杂结构件的制备。激光选区熔化(SLM)技术是目前比较成熟的金属3D打印技术之一，其成形速度快、自由度高、成形件力学性能良好；铝合金SLM成形件强度高于铸件，但会存在明显的各向异性[4-7]。

通常会在SLM成形铝合金中加入成核剂或稀土元素来减小铝合金的各向异性并改善铝合金的力学性能[8-11]。钪元素或锆元素的添加对SLM成形铝合金的显微组织和性能有显著影响。钪元素和锆元素的物理、化学性质相近，同时添加在铝合金中，锆元素能取代Al3Sc相中的部分钪原子，形成Al3(Sc,Zr)相，其既有类似Al3Sc相的性质，能显著提升铝合金的力学性能以及热稳定性，又能降低合金的成本[12-14]。李凯等[15]研究发现，添加微量的钪、锆元素能够促使铝合金在铸造过程中发生非均质形核，细化其组织，在时效中析出高密度的纳米级Al3(ScxZr1-x)相，抑制合金在热挤压过程中的再结晶行为。LI等[16]系统地研究了SLM成形Al-6.2Mg-0.36Sc-0.09Zr合金的致密性、组织和性能，发现随着激光能量密度的增加合金变得致密，密度最大合金的显微硬度远高于铸造合金。夏峰等[17]在A356铝合金中添加微量锆元素后，合金中形成了含锆元素的块状化合物相，且锆元素主要分布于晶界处，添加锆元素有利于提高铝合金的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率和硬度。

目前，关于复合添加钪、锆元素对SLM成形铝合金组织与性能影响方面的研究较多，但单独添加锆元素对SLM成形铝合金组织与性能影响方面的研究较少。为此，作者采用激光选区熔化技术成形添加不同质量分数锆元素的AlSi10Mg合金，随后对其进行固溶时效处理，研究了热处理前后微量锆元素对SLM成形AlSi10Mg合金显微组织及力学性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括纯度不小于99%的铝粉(粒径100 μm)、硅粉(粒径100 μm)和镁粉(粒径100 μm)。按质量比为89…10.5…0.4称取原料粉末，并分别添加质量分数0，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的锆元素，将粉末放入球磨机进行球磨，采用直径分别为6，10，20 mm的不锈钢研磨球，球料质量比为9.8…1，球磨转速为500 r·min-1，球磨时间为6 h。球磨后的混合粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理5 h,干燥温度为75 ℃。最终得到的混合粉末由球状和部分不规则形状的颗粒组成，粒径分布在100～140 μm。

采用配备有ZKSX-2004型高功率全固态光纤激光器的NRD-SLM-Ⅱ型选择性激光熔化设备成形添加不同质量分数锆元素的AlSil0Mg合金试样，试样尺寸为φ2 mm×30 mm，激光波长为1 064 nm，光斑直径为2 mm。通过前期的工艺优化，最终选取如下工艺参数：激光功率为400 W，扫描速度为9 mm·s-1，扫描间距为0.1 mm，铺粉厚度为0.15 mm，成形过程中通氩气作为保护气体。

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪(XRD) 对SLM成形试样进行物相分析，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为20°～90°，扫描速率为6 (°)·min-1。

将SLM成形试样放入马弗炉中进行固溶和时效处理，固溶温度为550 ℃，固溶时间为1 h，升温速率为10 ℃·min-1，出炉后水冷，时效温度为180 ℃，时效时间分别为8 h和12 h，随炉冷却。采用线切割法沿径向在热处理前后的试样上截取尺寸为φ2 mm×3 mm的金相试样，经打磨、抛光，用95 mL去离子水、2.5 mL HNO3、1.5 mL HCl和1 mL HF组成的凯勒试剂腐蚀45 s后，采用SG-51型光学显微镜(OM)观察热处理前后试样的显微组织。采用配有能谱仪(EDS)的HitachiS-3400N型扫描电镜(SEM)和SU8020型场发射扫描电镜观察不同热处理前后试样的微观形貌。采用HVS-1000型数显显微硬度计进行显微硬度测试，加载载荷为1.96 N，加载时间为15 s，每个试样上测10个点，去除最大值和最小值后取其平均值，误差棒采用试样总体的标准偏差。采用线切割法截取尺寸为φ3 mm×6 mm的压缩试样，采用CTM2000型电子万能试验机在室温下进行压缩试验，下压速度为0.05 mm·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知，SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金试样均主要由α-Al相和共晶硅相组成。由于试验合金中镁元素和锆元素含量较少，XRD并未检测到明显的Mg2Si相和含锆相的衍射峰。

图1 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金的XRD谱

2.2 热处理前的显微组织

由图2可以看出，SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金的组织均主要由α-Al相和共晶硅相组成。未添加锆元素时合金中存在粗大的初生α-Al枝晶；当锆添加量(质量分数，下同)为0.1%时，α-Al二次枝晶的臂长减小，同时在α-Al枝晶间生成的共晶硅相增加，分布较均匀；当锆添加量为0.2%时，α-Al晶粒开始转变为柱状晶；当锆添加量增加至0.3%时，共晶硅相数量最多，且呈颗粒状，合金组织得到明显细化，α-Al柱状晶晶粒变得细小；当锆添加量超过0.3%时，合金组织反而变大，这是由于合金中形成较多的弥散Al3Zr相，这些相作为α-Al相结晶的形核核心，促进了α-Al相的形核，且α-Al晶粒呈花瓣状。

图2 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金的显微组织

在α-Al形核长大过程中，产生成分过冷的条件[18]为

(1)

式中：GL为固液界面前沿液相的温度梯度；v为固/液界面生长速率；k为溶质的平衡分配系数；m为液相线斜率；C0为液相中溶质的平均浓度；DL为溶质在液相中的扩散系数。

式(1)中的mG0(k-1)通常称为生长限制性因子GRF，用以描述溶质元素的偏析能力，表征生长过程中溶质元素对固/液界面前沿生长的限制作用。锆元素的生长限制性因子值为3.5[19]。当合金中的α-Al形核后，溶质元素锆元素在α-Al生长界面前沿形成成分过冷区域[20]，阻止已生成的α-Al晶粒长大，形成更多细小的α-Al晶粒。

由图3可以看出，不同锆添加量AlSi10Mg合金中均存在白色的ZrAlSi相[20-22]。当锆添加量为0.1%时，合金中形成的ZrAlSi相为细小的棒状，长约5 μm；当锆添加量为0.2%时，合金中的ZrAlSi相为短棒状和Y状，长约10 μm；随着锆添加量增加到0.3%，短棒状的ZrAlSi相的数量增加，尺寸变化不大，且分布较均匀；当锆添加量超过0.3%后，ZrAlSi相尺寸增大，甚至达到40 μm，ZrAlSi相呈长棒状和H状。

图3 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金的SEM形貌

2.3 热处理后的显微组织

由图4可知，550 ℃固溶1 h+180 ℃时效8 h处理后，与热处理前的显微组织相比，合金组织得到进一步细化，Y状和H状的ZrAlSi相消失，被细化分离为棒状。随着锆元素添加量的增加，ZrAlSi相由短棒状转化为长棒状。由图5可知，当锆添加量为0.3%时，合金中的ZrAlSi相被分解成细小的针状，但进一步提高锆元素添加量后，细化效果变差，ZrAlSi相内出现块状组织。

图4 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金经550 ℃固溶1 h+180 ℃时效8 h处理后的SEM形貌

图5 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金经550 ℃固溶1 h+180 ℃时效8 h处理后ZrAlSi相的高倍SEM形貌

由图6可以看出，550 ℃固溶1 h+180 ℃时效12 h处理后，随着锆元素添加量的增加，合金组织中ZrAlSi相的数量增多且尺寸增大，α-Al相和共晶硅相细化效果先好后差。当锆添加量为0.3%时，共晶硅相细化效果最佳，由原来的块状和片状转变为颗粒状，且分布更为均匀。结合图4可知，与时效处理8 h相比，时效处理12 h后，合金组织得到进一步细化，共晶硅相分布更加均匀，ZrAlSi相的尺寸略有减小，细化效果更佳。由图7可知，当锆添加量大于0.3%时，合金中ZrAlSi相细化效果变差且内部出现块状组织。

图6 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金经550 ℃固溶1 h+180 ℃时效12 h处理后的SEM形貌

图7 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金经550 ℃固溶1 h+180 ℃时效12 h处理后ZrAlSi相的高倍SEM形貌

2.4 热处理前后的力学性能

由图8可知，随着锆添加量增加，未热处理AlSi10Mg合金的显微硬度、屈服强度和抗压强度均先增大后减小，且均在锆添加量为0.3%时达到峰值，分别为89.4 HV,196 MPa,406 MPa。在Al-Zr二元合金中，锆原子能取代铝基体中的部分原子，形成置换固溶体。激光选区熔化过程的凝固速率极快，固溶在铝基体中的锆质量分数能达到0.5%，甚至2%左右[13]，从而起到固溶强化作用。另一方面，在合金中形成的含锆相能有效地阻碍位错移动，从而起到强化作用。当锆添加量为0.3%时，合金中形成的ZrAlSi相数量最多，且为较细小的短棒状，强化作用最佳，并且α-Al柱状晶晶粒明显细化，因此合金的力学性能最好。与热处理前相比，热处理后合金的显微硬度、屈服强度和抗压强度均增大，显微硬度的增大幅度较大，并且时效时间越长，显微硬度越大。随着时效处理时间的延长，合金的屈服强度大致呈增大的变化趋势。在时效处理8 h后，锆添加量小于0.2%的AlSi10Mg合金的屈服强度波动较大，而当延长到12 h后，屈服强度较为稳定，这可能是时效处理时间较长时，合金中共晶硅相分布更加均匀导致的。在固溶时效处理时，分布在合金晶界处的ZrAlSi相发生细化，使得ZrAlSi相数量增多。这些相分布在晶界处，能有效地阻碍位错的运动，抑制晶粒长大，起到细化晶粒的作用，从而提高了合金的力学性能。且随着时效处理时间的延长，ZrAlSi相尺寸进一步减小，细化效果更佳，更有利于提升合金的力学性能。

图8 SLM成形不同锆添加量AlSi10Mg合金热处理前后的力学性能

3 结 论

(1) SLM成形不同锆添加量(00.5%)AlSi10Mg合金的显微组织主要由α-Al相和共晶硅相组成；随着锆添加量的增加，α-Al二次枝晶臂长缩短，共晶硅相从片状变为颗粒状，且数量增加，当锆添加量为0.3%时细化效果最佳；随着锆添加量继续增加，合金组织反而粗大，α-Al相由细小的柱状向花瓣状转变；添加锆元素后，合金中形成ZrAlSi相，随着锆添加量由0.1%增加至0.5%，ZrAlSi相尺寸由10 mm增大至40 mm；热处理后，SLM成形不同锆添加量的AlSi10Mg合金组织得到进一步细化，ZrAlSi相尺寸减小，数量增多，当锆添加量大于0.3%时，ZrAlSi相细化效果变差，内部出现块状组织；当时效处理时间从8 h增加到12 h，合金组织更为细小、均匀，ZrAlSi相尺寸略有减小，细化效果更佳。

(2) 随着锆添加量的增加，未热处理合金的显微硬度、屈服强度和抗压强度均呈先增高后降低的变化趋势，在锆添加量为0.3%时均达到峰值，分别为89.4 HV，196 MPa和406 MPa；固溶时效处理后，合金的硬度和强度提高，且随锆添加量变化的变化趋势不变，均在锆添加量为0.3%时达到最大值，时效处理12 h后合金的强度、硬度与时效处理8 h相比得到了进一步提高。