重油污垢热阻模型研究及应用进展

厉 勇，孙全胜，邢 兵

（1.大连石油化工研究院，辽宁 大连 116000；2.中国石化 天津分公司，天津 300270）

重油组成复杂，分子种类多。当重油通过换热网络时，其组成随着温度的升高而变化，会出现不同机制的结垢。重油结垢过程涉及多种化学反应与物理过程，表征难度较高。一般认为，这些反应中最易产生问题的是沥青质或庚烷不溶性复合烃化合物。易于结焦、结垢的沥青质极性化合物容易附着于金属表面和自身，具有黏性。在自然状态下，原油中的沥青质会被胶凝剂包围，这些胶凝剂可以防止沥青质相互粘附并分散沥青质。但随着换热过程中重油温度的升高，胶凝剂解离，沥青质粘附到金属表面形成污垢。对于重油，温度低于340℃情况下，沥青质的沉积一般是可逆的[1-2]；温度高于340℃情况下，沥青质会发生不可逆的焦化反应。

重油结垢严重且经济损失大，因此其稳定性及结垢特性一直是研究热点之一。掌握重油的稳定性、结垢特性，建立准确的结垢模型可以指导重油的高效加工。近年来，很多研究者对重油的稳定性、结垢特性进行了系统研究，并将部分研究结果应用到实际生产，取得了一定进展。

1 重油胶体分散体系

石油可看作是一种多组分的胶体分散体系，内部组分按照有机物类别可分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质4个组分[3]。在这个分散体系中，沥青质和附着于沥青质的胶质构成分散相，胶质在沥青质周围形成溶剂化层，对沥青质起到一定的保护作用。饱和分、芳香分和剩余的自由状态胶质构成胶体体系的分散介质。以沥青质为核心的胶体体系存在一个临界胶束浓度，当沥青质浓度高于临界胶束浓度时，沥青质便会从分散体系内析出聚集形成胶束。当体系中胶质的含量较少或胶质形成的溶剂化层对沥青质的保护作用有限时，沥青质也会发生聚集，影响体系的稳定性。

重油加工过程中，加热或催化反应等原因会导致重油胶体体系的组成和性质发生变化，原有体系平衡容易被打破。而沥青质胶核在此过程中易长大融并，发生缩合反应，形成焦炭。此时若重油胶体体系的稳定性好，则体系中沥青质分散较好，胶质对沥青质的胶溶能力较强，加工过程中会对沥青质的聚并起到一定的抑制作用，减少生焦。

1.1 重油胶体分散体系稳定性影响因素[4]

1.1.1 重油分组成及性质

重油分的组成及性质对胶体分散体系的稳定性有很大影响。芳香族化合物对胶体稳定性有利，而沥青质在烷烃中几乎不溶解，不利于胶体的稳定。当沥青质含量较低、胶质含量较高时，重油体系的胶体稳定性高。相反，当沥青质含量较高而胶质不足时，沥青质就会相互聚结，石油胶体失去稳定性。此外，沥青质的组成影响着石油胶体稳定性。C/H原子比越大，缩合程度越高，胶体的稳定性就越差。

1.1.2 温度和化学反应

石油胶体的稳定性还受温度和化学反应的影响。对低含量沥青质体系，较高的温度可以使胶质的吸附能力下降并逐渐溶解到介质中，体系分散度提高。但在有氧存在的条件下，胶质受热时很容易缩合变为沥青质，使胶体稳定性下降。

在重油加工过程中，若出现不溶性沥青质的沉淀，其会在处理装置上迅速结垢。当重油混合物达到一定温度后，这些不溶性的沥青质组分会使加热炉管等迅速结焦。

1.2 重油稳定性评价

评价重油的稳定性，目前较为通用的方法是用溶剂效应，以沥青质发生聚沉时的某一特征值或特征现象来表征重油胶体稳定性。可以使用荷兰Intertek实验室的分散值P值法进行评价[5]。P值法基本步骤为，将待测渣油溶解在芳烃溶剂（例如甲苯）中，用正构烷烃（例如正庚烷）进行滴定，一直滴定到出现相分离为止。在此过程中，记录芳烃溶剂体积xf和正构烷烃体积xn，按Rf=xf/（xf+xn）计算絮凝比Rf。絮凝比为防止沥青质在芳烃溶剂和正构溶剂组成的混合溶剂中沉淀所需的最小芳烃溶剂质量分数。正构溶剂对重油的稀释度为x，而重油中原本就含有一些抗絮凝的芳烃组分，正构溶剂的加入不会立即导致沥青质沉淀，需有最小稀释度xmin才会使沥青质沉淀。若不让沥青质沉淀，需再加入芳烃溶剂，假设稀释度x无限大时对应絮凝比最大值 Rf，max，令 Pa=1-Rf，max、P0=Rf，max（1+xmin），则分散值 P 定义为：

式中，P为表示重油稳定性的分散值；P0为可溶质的溶解度，用于衡量沥青质保持分散状态的能力；Pa用于衡量油相的胶融能力。P＞1，重油胶体分散体系才是稳定的。

定义Ra=1-Pa，用于表示沥青质胶融需求，则式（1）可改写为：

1.3 重油污垢产生的油品因素

重油污垢产生的主要因素是重油胶体分散体系的相容性。多种重油混合或加工改变重油胶体体系的稳定性，导致沥青质聚凝或沉淀，会增加结垢倾向。

沥青质从油品中分离出来的原因，有可能是不同油品在混合时因分子间作用力的变化使胶质对沥青质的保护作用被削弱，无法保持沥青质在油品中的分散状态，也有可能是混合之后体系中对沥青质起到保护作用的胶质和芳香分含量相对较少。在实际生产中，油品中所含的硫、氧等杂质原子及金属等极性组分在高温下更容易反应生成焦炭，在设备上沉积。重油中的溶解氧会促进高温下油品的氧化反应，原料中的铁离子和铜离子有一定的脱氢作用，溶解氧会引发金属离子的脱氢反应。

Teh C Ho[6]的研究指出，重油组分的结垢倾向与原料中的 SBN-IN、NHI、TBN以及Ni和V的含量有关，可以用单一的污垢倾向指数表示：

式中，FPI为污垢倾向指数，NHI为不溶于正庚烷沥青数，SBN为溶解度混合数，IN为不溶数，TBN为总碱值。因为所有量都是标准化的，所以每个量的值都小于或等于1。

FPI是SBN-IN的强非线性减小函数，包括2个竞争项。式（3）中等号后第一个方括号内的NHI／（SBN-IN）表示产生污垢，第二个括号则表示抑制污垢。式（3）表明碱性氮是阻垢剂，这与Frans G A等[7]的观测一致。

根据式（1），P表示系统中胶质的溶解能力和沥青质的胶融需求之间的比值，可以理解为结垢发生概率的指示器。随着P值的减小，重油会具有更强的结垢能力。然而，由于存在其他污垢（黏土、污垢、沙子或烯烃）或污垢前体（烯烃、硫化合物等），也可能降低或增强污垢发生的能力。

Estrella Rogel 等[8]在污垢热阻试验装置上对多种重油进行了污垢测定，针对试验的重油，根据P值法提出了重油在343℃结垢导致加热或冷却流体1 h内温差变化与重油自身特性的关系式：

式中，ΔT为温差，℃；ASP为沥青质质量分数，ASH为灰分质量分数。式（4）显示，灰分的存在有助于减少污垢倾向。微观粒子可能有助于污垢层的剥离和抑制。

重油在288℃结垢导致加热或冷却流体1 h内温差变化与重油自身特性的关系式为：

在式（4）和式（5）中，影响结垢倾向的主要因素是P0和Ra，沥青质和灰分质量分数在因素相关性中起次要作用，表明在这组样品中观察到的污垢的驱动力是沥青质的溶解度，硫、氮或金属含量没有显著改善结垢因素的相关性。

2 重油污垢热阻的表征

2.1 污垢热阻生成过程

重油本身组成复杂，导致其结垢的因素很多，如重油中悬浮的杂质颗粒、氧化胶质、沥青质沉积等，但普遍认为沥青质的沉积是最主要因素。除受到本身组成的影响外，重油高温结垢还受温度、流速等操作条件的影响。污垢热阻的生成过程示意见图1。传质、传热及化学反应过程相互影响，共同决定了污垢的发展速率。

图1 污垢热阻生成过程示图

2.2 污垢热阻数学模型

尽管目前尚缺乏重油污垢的特征化标准，但人们已经进行了大量的试验来研究重油污垢，已经识别和研究了影响污垢的多种因素[9]，提出了描述热交换器管内沥青质附着的理论[10]，并利用基于计算流体动力学的污垢预测方法预测了结垢前驱体/沥青质在传热表面上的沉积行为[11]。

基于试验研究，建立了各种复杂情况下的污垢预测数学模型，包括理论模型、半经验模型和经验模型[12]。 Ebert W A 等[13]引入了阈值污垢热阻的概念，低于阈值的污垢增长速率为0或非常低。文献[13]提出的半经验阈值污垢热阻模型为：

式中，Rf为污垢热阻，m2·℃/W；t为时间，s；α 为沉积常数，Re为雷诺数，β为指数常数，γ为去除常数；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，kJ/（kg·℃）；Tf为薄膜温度，℃；τw为换热管壁面剪切应力，Pa。式（6）中等号后第一项表示污垢在传热表面上的沉积速率，第二项表示由于壁面剪切应力引起的剪切去除速率，而污垢变化速率为沉积速率减去去除速率。

Panchal C B 等[14]后来修改了Ebert WA模型[13]，增加了普朗特数 Pr，以考虑重油在较高温度下的性质，提出的污垢热阻模型为：

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Polley G T等[15]假设结垢反应在传热表面进行，用换热管表面温度Ts代替薄膜温度Tf。还假设去除速率与传质有关，而不是由于壁面剪切应力引起，提出的污垢热阻模型如下[15]：

当换热表面温度非常高时，式（8）模型更合适，几乎可以在重油主体温度影响可以忽略的焦化条件下使用。在实际炼油厂运行过程中，换热表面温度相对较低，因此式（8）模型一般不能用于重油换热网络的污垢建模。

在式（6）～式（8）的污垢模型中，Panchal C B等[14]假定β=-0.66，Polley G T 等[15]则假设β=-0.8。Nasr M R J 等[16]提出了 1 个新的阈值污垢热阻模型（式（9）），该模型中的β为根据试验数据估计出的参数。

根据相关文献介绍，澳大利亚轻质油的β=-1.547。

2.3 污垢热阻模型中薄膜温度改进研究

在污垢形成的化学反应中，薄膜温度Tf直接影响薄膜中发生结焦、结垢化学反应形成污垢热阻的快慢。Polley G T等[15]假设结垢反应发生在传热表面上，则污垢热阻模型使用表面温度Ts更为合适。在现有阈值污垢热阻模型中Tf的常用表达式为：

式中，Tb为重油主体温度，℃。

根据污垢热阻模型，随着薄膜温度Tf或表面温度Ts的升高，结垢速率增加，这已经被许多试验研究证实[17-18]。但也有相反的情况，从某些文献公布的数据发现，污垢率确实出现过随着薄膜温度Tf的升高而降低的现象。

将式（9）中表面温度Ts近似取为薄膜温度进行计算，该阈值污垢热阻模型不能描述在较高体温度下污垢发生速率降低的现象。由于各重油中污垢前驱体/沥青质的析出和溶解特性不同，难以预测污垢形成的反应区间，因此式（9）模型对薄膜温度的定义并不适用于所有重油。

Srinivasan M 等[19]将薄膜温度 Tf关联了一些加拿大产重油的污垢发生速率，提出了如下的关联式：

为了进一步扩大污垢热阻模型的适用范围，Srinivasan M 等[19]定义了有效膜温 Teff：

式中，α1、α2均为常数，α1、α2依据重油种类不同而不同。有效膜温的有效性也可以通过重油沥青质/前体特性的沉淀/溶解来验证。根据式（12），提出了一种改进的阈值污垢热阻模型：

相关试验显示，改进污垢热阻模型可以更好地描述结垢速率随体温度升高而降低的现象。

2.4 重油中灰分颗粒对污垢热阻的影响

式（5）和式（6）显示，灰分的存在有助于减小污垢热阻。微观粒子的存在有助于污垢层的剥离和抑制，一般把微观粒子影响的污垢称为微粒污垢。

微粒污垢的发生、发展过程一般涉及将污垢转移到污垢发生的壁面、污垢粘附在表面上及流体剪切切除这几种机制，微粒污垢涉及的沉积和去除可以建模为：

式（14）～式（15）中，C3为结合沉积物的物理性质尺寸常数；Pf为附着概率；dm/dt为颗粒质量沉积速率，kg/（m3·s）；N 为颗粒到换热管壁面的平均通量；Cb为重油本体颗粒质量浓度，Cs为换热表面颗粒质量浓度，kg/m3。下标PF，d表示微粒污垢。

微粒污垢沉积传质系数K反映了微粒污垢由重油本体传质到换热壁面的强度，按下式计算：

式（16）～式（17）中，C4为常数，Cf为摩擦因数，Sc为施密特数；μ 为黏度，Pa·s；ρ为密度，kg/m3；D为换热管直径，m。

附着概率Pf是表面粘附控制过程的函数，也可以是表面膜附近的剪切应力的函数。如果附着概率取决于表面粘附，则有：

结合式（14）和式（18），微粒污垢率表示为：

式（18）～式（19）中，C7、C8为常数，C9为剪切应力相关的污垢去除项；E2为活化能，kJ/mol。

如果附着概率不受温度相关表面粘附控制，而是受重油质量传递控制，则微粒污垢率可以表示为：

则考虑微粒污垢的污垢热阻模型2和模型1分别为：

式（21）、式（22）中带下标 CRF 的模型表示化学反应污垢热阻模型，如式（6）～式（9）。

3 重油污垢热阻预测模型的应用

在重油加工过程，尤其是重油的换热网络中，结垢已成为最突出的问题。对某些单一装置，每年因污垢造成的损失就达数千万甚至上亿元。如果能够准确获得某种重油的污垢模型，就可以通过控制热交换器管壁温度、壁面剪切应力或其他工艺操作来减轻污垢沉积。

污垢模型可由实验室试验得到，但这种试验工作涉及时间长，并且试验期间的受控条件不能有效外推到现场。

污垢模型也可以通过在线生产数据确定。结合不同结垢机理对单个热交换器进行传热系数耦合，利用协调测量数据（对原始数据进行处理消除测量误差后的数据）和参数拟合，预测重油在热交换器中的传热和结垢过程。在线污垢热阻的预测较为复杂，需要编写专门的监控测定程序。

3.1 实验室污垢热阻测定

重油结垢试验装置可分为实验室结垢试验装置和现场结垢试验装置。文献[20]讨论了各种污垢试验台的详细结构和应用，文献[21]总结了利用不同类型的试验装置进行重油结垢研究的优缺点。 搅拌间歇装置[22-23]、具有管截面[24]或环形截面[25]的循环流动回路等实验室单元被广泛用于污垢研究[26-34]。

一种高温污垢热阻测试装置单元流程示意见图2。该高温污垢热阻测试装置在高压下操作，由1个循环流动回路和2个平行的电热测试部分组成。在整个测试期间，将测试部分入口处的体温度控制到恒定值。独立的流量控制可确保在每个测试段中建立1个恒定的速度。测试开始后，热负荷保持不变。虽然由于污垢引起金属表面壁温增加，但原油和污垢层之间的表面界面温度在初始壁温下保持恒定。为了保持恒定的表面温度，必须假定对流传系数和传热面积保持恒定。

图2 高温污垢测试装置单元流程示图

根据式（23）计算污垢热阻：

式（23）～式（24）中，Tw为管壁与污垢层界面处的金属温度，Tbave为平均体温度，Tbin为试验段入口处的体温度，Tbout为试验段出口处的体温度，℃；QHTFU为试验段的热通量，W/m2。

污垢测试头结构见图3。管道中的筒式加热器处于环形试验部分中心位置，原油在加热器和管壁之间的环形空间中流动。由于原油在经过污垢探头的100 mm加热段后的体温度上升非常小，故假定体温度几乎恒定且等于污垢探头入口和出口体温度的平均值。因此，认为加热表面上的热流是恒定的，具有均匀的表面温度。如果表面温度升高，则表明在恒定热流和流速条件下有污垢产生。

图3 污垢测试头结构

污垢测试装置多次运行中，污垢率本身并不总是重复的。原油的长诱导期可影响污垢热阻，此外，原油污垢对一些因素，如原油性质随时间的变化、试验段表面的表面粗糙度和污垢沉积物、周转方法及启动程序等非常敏感，而这些因素很难控制。经过多年的实践及对测试设备和方法的多次重新设计，美国HTRI公司建议试验过程中遵循以下原则，①提高原油的混合效果，确保测试之前油罐中油内部颗粒物质能很好地混合。②间隔测试期间要彻底清洗试验装置，确保原油不会在2次运行之间受到影响。③彻底去除沉积物，以免影响污垢热阻测试数值。

3.2 在线污垢热阻测定步骤

3.2.1 数据协调

将在线污垢热阻测定系统接入炼油厂的DCS系统并采集现场监控数据，通过优化方法进行数据协调，使每个过程变量的测量误差最小。质量和能量平衡以及额外的工艺要求可以用作约束条件。对数据协调问题，一般通过协方差矩阵V对测量值与调和值的差值∧y进行加权，根据约束的线性度，采用非线性规划、逐次线性化或主成分分析等技术进行求解优化。由于逐次线性化方法计算时间比非线性规划求解器快，而且基于矩阵法的仿真模型简单，因此可采用逐次线性化方法。当所有的过程变量被测量时，线性化数据协调问题通过式（25）解决。

式（25）～式（26）中，y为调和值与采集值的差值，Jy为等式约束的雅克比矩阵，JyT为雅克比矩阵的秩；f（yi）为差值计算函数。

式（25）～式（26）使用迭代过程来解决数据协调问题，直到满足一定的公差，且数据不包含粗差时才有效。当考虑这些误差时，将式（25）～式（26）与粗差检测过程相结合。粗差检测过程通过搜索所有可能的组合并选择最小测量误差，来识别和估计单个与多个粗差的大小及位置。

3.2.2 换热网络模拟计算

换热网络模拟计算主要是对换热过程中的流体物性、换热过程进行计算，获取流体的物性特征和热交换器的换热过程参数，该过程需导入现场实际设备规格参数。可以采用自写模型，或成熟的商业软件，如Aspen等进行换热网络模拟计算。

3.2.3 污垢热阻模型回归

基于换热网络模拟计算得到的热交换器污垢热阻数值，根据前述不同污垢热阻模型，回归污垢热阻模型方程常数，预估未来污垢发展趋势，并滚动优化，选取误差最小的污垢热阻方程和参数。

3.2.4 污垢热阻预测分析

应用准确度良好的污垢热阻回归模型，和污垢热阻在线监测系统可以实现对进料情况和工艺运行情况的评估。

对不同的混合进料，其结垢速率不同，某些组分的加入可能会大幅增大结垢速率，对此情况在线监测系统可以识别并提醒。

重油加工过程的工艺参数，如反应压力、反应温度、换热终温或换热流速等会对污垢热阻发展速率造成影响，在线监测系统可以评估工艺参数与污垢热阻发展速率之间的相关度。

每个拟合模型均可用于预测热交换器和换热网络运行情况，提供阻垢策略或优化清洗计划。

3.3 污垢热阻在线测定系统应用

现阶段，美国HTRI公司开发的SmartPM系统，可以实现污垢热阻的在线测定，并可分析原油各混合进料组分对后续结垢的影响。

大连石油化工研究院开发的污垢热阻预测与分析平台（图4）可以实现污垢热阻与工艺参数的关联分析，指导工艺操作，结合进料分析模型筛选污垢影响因素，包括进料组分等。

图4 大连石油化工研究院开发的污垢热阻预测与分析平台

4 结语

目前，随着国内重油加工量的上升以及环保节能要求的日益严格，污垢的影响越发显著。现有的污垢热阻模型已被广泛接受，但仍存在部分问题，①需进一步研究有效膜温的计算，确定合适的模型。②结垢过程复杂，反应活化能数值可能并不恒定，需深入研究。③需进一步完善沥青质在重油中不同温度下的分散体系模型，污垢热阻模型应能体现沥青质在不同温度下的分散度。

消除污垢可能不现实，但可以预见，污垢的管理技术将促进原油污垢试验和化学表征方法的发展。炼油厂可以在炼油前估计新混合进料的结垢严重性，并制定适当、有效的维护计划。此外，壁温和剪切应力的计算准则发展将有助于热交换器的设计，可以建立更为准确的污垢预测模型来取代某些测试。