生物基本征型阻燃环氧树脂的制备及其性能研究

潘 政, 李 卓， 薄采颖， 冯国东， 杨晓慧， 胡立红

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局 林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室；江苏林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042)

环氧树脂是一类含有两个及两个以上环氧基团的聚合物，拥有良好的机械性能、抗腐蚀性[1]和绝缘性[2]，因此常常作为涂料、层压板、胶黏剂和电子封装材料被广泛应用于建筑、交通、电子[3]和航空领域[4-6]。如今市面上最常用的环氧树脂是双酚A型环氧树脂(DGEBA)[7]，主要由表氯醇和双酚A制得。其中，双酚A是一种内分泌干扰素[8]，会随着时间的推移，从分子骨架中分离出来，损害人体健康[9]。另外，双酚A主要来源于石油资源。随着石油资源短缺，价格逐渐上涨，以储量丰富、无毒的生物多酚取代双酚A得到了研究者们的关注[10-13]。香草酸是一种很有前景的生物基芳香单体[14]，可由木质素降解产物香草醛氧化制得，它的多芳环结构可赋予材料网状结构刚性和强度[15]。Auof等[16]通过化学-酶法对香草酸进行环氧化得到了一种新型环氧树脂。Fache等[17]也通过香草酸得到了一种生物基环氧树脂。环氧树脂的另一大缺点是易燃，这极大地限制了它的应用。传统的阻燃方法是添加阻燃剂或者往分子骨架中引入阻燃元素[18]。然而，阻燃剂的阻燃效率往往不能让人满意，一方面为了得到理想的阻燃效果，需要添加大量的阻燃剂，导致了成本的提高，另一方面，因为阻燃剂本身有限的结构设计和相对较低的交联密度，环氧树脂的固化活性、玻璃化转变温度(Tg)和起始分解温度也会随着阻燃剂的添加而降低[19]。更糟糕的是，合成过程中释放的有毒物质会造成环境污染[20-21]。本征型阻燃法是指环氧树脂分子中包含容易成炭的结构，比如金刚烷基、萘基和联苯基等，使得最终的固化产物成炭性高，阻燃性好。近几年来，对本征型阻燃的研究较少。含有脱氧安息香(BHDB)结构的聚合物成炭性能较好，热释放速率低，有较好的阻燃性。本研究以香草酸、间苯二酚和表氯醇为原料，制得了类似BHDB结构的环氧单体，采用红外光谱对其结构进行表征，在不添加任何阻燃元素的情况下，基于纯碳氢骨架，以简单的方法最终制备得到阻燃环氧树脂，并采用垂直燃烧、极限氧指数、热重分析、微型量热、扫描电镜、万能试验机等对树脂的性能进行分析。

1 实 验

1.1 材料和仪器

香草酸、表氯醇、间苯二酚、三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、醋酸钠(NaOAc)、甲醇、氢氧化钠、二氯甲烷和硫酸镁，均为市售分析纯。双酚A型环氧树脂(DGEBA)，环氧值184～200，山东优索化工科技有限公司。二氨基二苯砜(DDS)，南京化学试剂公司。

Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，赛默飞世尔科技公司；DSC8000差式扫描量热(DSC)仪，上海珀金埃尔默仪器有限公司;TG209F1 Libra热重(TG)分析仪，德国NETZSCH公司；CMT4000万能试验机，南京三思纵横公司；TTech-GBT2406-2氧指数仪，南京上元分析仪器有限公司；UL 94 垂直燃烧测试仪，南京市江宁区分析仪器厂；TESLA BS301扫描电子显微(SEM)镜，日本日立公司；VOUCH MCC-2微型燃烧量热仪，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.11, 3, 3’-三羟基二苯甲酮(THBP)的合成 香草酸(20.18 g，0.12 mol)、间苯二酚(13.2 g，0.12 mol)和三氟化硼乙醚(86.868 g，0.612 mol)加入250 mL四口烧瓶中在85 ℃下搅拌90 min。混合物倒入10%醋酸钠溶液(1 L)，室温下静置4 h。经过滤和甲醇重结晶后，纯化的产物在60 ℃下干燥 12 h，得到1，3，3’-三羟基二苯甲酮(THBP)。

1.2.2THBP环氧化合物的合成 THBP(20.82 g，0.08 mol)和表氯醇(74.016 g，0.8 mol)置于250 mL三口烧瓶中在N2氛围下搅拌。加热到111 ℃后，在1 h内逐滴加入48 g 20%NaOH，进一步反应1 h。混合物冷却至室温后加入100 mL二氯甲烷，过滤，分离出上层溶液，加入80 g 20%NaOH溶液清洗，重复3次，旋蒸得到红棕色产物，即为1,3,3’-三环氧乙烷-2’-甲氧基-二苯甲酮(DEBP)，在50 ℃下干燥过夜。反应过程如图1所示。

图1 THBP和DEBP的合成路线

1.2.3环氧树脂的固化过程 环氧单体(DGEBA或DEBP)和固化剂DDS以固定比例在60 ℃下均匀混合，得到的混合物倒入预热的聚四氟乙烯模具中，60 ℃下真空脱气1 h，于160、 180和200 ℃下各固化2 h，得到深棕色样条。

1.3 分析条件

1.3.1FT-IR表征 在Nicolet iS10型FT-IR仪上采用薄膜法对THBP、DEBP和DEBP/DDS的结构进行表征，波数400～4000 cm-1。

1.3.2DSC分析 使用DSC8000差式量热扫描仪研究2种环氧树脂的非等温固化动力学。环氧单体DEBP和DGEBA分别与DDS混合，以5、 10、 15和20 ℃/min的速率从30 ℃加热到250 ℃。成型后的两种样条以10 ℃/min的速率从30 ℃加热到250 ℃，在此温度下保持3 min消除热历史，然后以20 ℃/min的速率冷却至30 ℃。

1.3.3TG分析 在热重分析仪上进行DEBP/DDS和DGEBA/DDS环氧树脂的热重分析，样品在20 mL/min N2氛围下，以20 ℃/min的速率从30 ℃加热到800 ℃。

1.3.4机械性能分析 机械性能测试在CMT4000万能试验机上进行。根据ASTM D638- 08制得哑铃状标准样品用来测试，十字头速率为2 mm/min。试样根据ASTM D7264制备用于弯曲性能测量，十字头速率为1 mm/min。

1.3.5SEM分析 TG测试之后的残炭表面由TESLA BS 301扫描电子显微镜观察，电压15 kV，放大倍数为500～5 000。

1.3.6阻燃性能测试 根据GB/T 2406—2009，采用TTech-GBT2406-2氧指数仪测量两种环氧树脂的极限氧指数；采用UL 94垂直燃烧测试仪测定样品的燃烧行为，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，根据其燃烧行为分为V-2、V-1 和V-0等级；采用VOUCH MCC-2微型燃烧量热仪来研究固化树脂的燃烧，N2流速为80 mL/min。样品以2 ℃/min升温速率由30 ℃加热至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 THBP、DEBP和DEBP/DDS环氧树脂的制备

香草酸和间苯二酚之间发生傅克酰基化反应，三氟化硼乙醚作为路易斯酸和溶剂。值得注意的是，香草酸上的甲氧基可提高芳香环的电子云密度，进一步提高反应活性[22]。酰化反应可以在90 min内完成。随后，THBP和过量表氯醇发生反应[23-24]。整个过程条件十分温和且两步就能完成，有利于实现工业化。

图2 THBP(a)、DEBP(b)和DEBP/DDS环氧树脂(c)的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of THBP(a), DEBP(b) and DEBP/DDS epoxy resin(c)

2.2 DEBP和DGEBA单体的固化特性

通过DSC对DEBP、DGEBA两种环氧单体分别与DDS混合加热的固化过程进行研究。图3显示了在不同加热速率下两种混合物的DSC曲线。70～80 ℃间小的吸热峰对应于DEBP的熔化，大的放热峰代表了DEBP与DDS，DGEBA与DDS混合物的固化。众所周知，环氧树脂的固化活性可以由DSC放热峰对应的温度来评估，峰值温度越低，反应活性越高[25]。DEBP与DDS混合物在5、 10、 15、 20 ℃/min加热速率下的峰值温度分别为158.6、 175.1、 185.1 和191.5 ℃，远低于DGEBA与DDS混合物对应的197.2、 215.9、 224.4 和236.9 ℃。这表明与DDS固化时，DEBP单体拥有比DGEBA更高的固化活性。

2.3 环氧树脂的玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)是热固性树脂重要的物理指标，在高于Tg的温度下，环氧树脂的强度和刚度都会迅速降低，失去应用价值，所以Tg往往决定了热固性树脂的应用领域，一般和链的移动性和化学结构有关[26]。DEBP/DDS和DGEBA/DDS环氧树脂的Tg由DSC分析获得，结果如图4所示。

DEBP/DDS环氧树脂的Tg为183 ℃，远高于DGEBA/DDS环氧树脂的131 ℃。高交联密度和刚性链段会导致交联聚合物较高的玻璃化转变温度[27-28]。相对分子质量越大，交联密度越小。为了比较两种环氧树脂的交联密度，计算了它们的平均相对分子质量(Mc)[29]。 DGEBA/DDS环氧树脂的Mc为928.2，因此交联密度低于平均相对分子质量为819.7的DEBP/DDS环氧树脂。另外，DEBP/DDS环氧树脂刚性较大的骨架结构也对其较高的Tg做出了贡献。

2.4 环氧树脂的机械性能

如表1所示，DEBP/DDS的弯曲模量和强度为2437.8和98.6 MPa，均比DGEBA/DDS环氧树脂的对应性能高5%，而它的拉伸模量和拉伸强度比DGEBA/DDS环氧树脂高18%和3%，证明了DEBP/DDS环氧树脂拥有比一般环氧树脂更优越的机械性能。和Tg一样，交联密度和链段刚性结构在树脂机械性能中扮演重要角色[30]，DEBP/DDS环氧树脂含有3个环氧基团，固化时交联密度更高，刚性结构也赋予其较好的机械性能。据之前文献报道，香草醇中的甲氧取代基可提高固化网络的强度[31]，可能是因为在固化过程中产生氢键，促进了机械性能的提高。由此推断，DEBP中甲氧基中的氧原子可以参与形成氢键进一步提高弯曲和拉伸模量。

表1 环氧树脂的机械性能

2.5 环氧树脂的热稳定性

含有二苯乙酮结构的聚合物通常有较高的成炭率[32]，这种结构可以在聚合物燃烧过程中作为成炭剂，提供一层紧密的保护膜[30]。由于结构类似，推测二苯甲酮结构也有较好的成炭性能，可以在高温下脱水。图5是DEBP/DDS和DGEBA/DDS的TG和DTG曲线。

图5 DEBP/DDS和DGEBA/DDS环氧树脂的TG(a)和DTG(b)曲线

DEBP/DDS环氧树脂的初始分解温度为323 ℃，比DGEBA/DDS环氧树脂的375 ℃低；在300～500 ℃间，两种环氧树脂都快速分解，DEBP/DDS和DGEBA/DDS环氧树脂分别在405和436 ℃达到了最大热失重速率(图5(b))，表明DEBP/DDS环氧树脂热稳定性较低。这主要由于DEBP中芳环上的甲氧基基团会向苯环提供电子，造成树脂热稳定性的降低[33-34]。然而，DEBP/DDS环氧树脂降解后在800 ℃的残炭量可达35%，是相同温度下DGEBA/DDS环氧树脂(13.2%)的2.65倍。Liu等[35]证实引入可以参与交联反应的基团可以增加残炭量，提高树脂的阻燃性能。DEBP含有3个环氧基团，当与DDS混合固化时交联密度更高，促进了残炭量的增加。另一个原因是不饱和羰基在燃烧过程中也参与了成炭，促进了环氧树脂的芳构化和成炭。很显然，聚合物当中的二苯甲酮结构也可以和二苯乙酮一样促进成炭。

2.6 环氧树脂的阻燃性

DEBP/DDS和DGEBA/DDS环氧树脂的阻燃性由极限氧指数、垂直燃烧等级、微型量热仪测试综合评估，数据如表2所示。

表2 DGEBA/DDS和DEBP/DDS环氧树脂的阻燃性能测试数据

图6 DGEBA/DDS和DEBP/DDS环氧树脂的热释放速率Fig.6 Heat release rate of DGEBA/DDS and DEBP/DDS epoxy resin

观察样品燃烧过程可看到DGEBA/DDS环氧树脂的样条很快烧到了夹具顶端并且产生熔滴现象，没有阻燃等级。然而，DEBP/DDS环氧树脂只是在刚开始燃烧了一会，很快自熄在表面出现一层厚厚的炭层，UL94达到最高等级V-0级。除此之外，DEBP/DDS环氧树脂极限氧指数为34%，远高于DGEBA/DDS环氧树脂。微型量热测试是评价材料阻燃性能更为可靠的方法。从表3中可以看到，DGEBA/DDS环氧树脂的最大热释放速率峰出现在大约303 s，DEBP/DDS环氧树脂最大热释放速率峰出现时间则推迟到了329 s，虽然DEBP/DDS环氧树脂热稳定性低于 DGEBA/DDS环氧树脂，但是DEBP/DDS环氧树脂在燃烧过程中生成了更多的炭层，延缓了热量的释放。由于引入了二苯甲酮结构，DEBP/DDS环氧树脂的总释放热也低于DGEBA/DDS环氧树脂。图6显示了两种环氧树脂的热释放速率，DGEBA/DDS环氧树脂的最大热释放速率为437.7 W/g，DEBP/DDS环氧树脂的最大热释放速率减少了57.4%。与此同时，DEBP/DDS环氧树脂在整个燃烧过程中的热释放速率都比DGEBA/DDS环氧树脂要低。由此证明，DEBP/DDS环氧树脂拥有良好的阻燃性能。为了研究炭层的形成与材料阻燃性能的关系，对TG测试后的残炭进行了SEM测试(图7)。

从图7(a)和(b)可以看到，DEBP/DDS环氧树脂经TG测试后的炭层是连续且紧密的，可以在燃烧过程中作为一个保护层，有效隔绝外界可燃性气体和温度。DGEBA/DDS环氧树脂经TG测试后的炭层则截然相反，仅生成了少量裂纹和孔洞较多的炭层，在燃烧过程中成了传输热量和燃料的通道。因此，DEBP/DDS环氧树脂燃烧过程中形成的大量炭层在其阻燃性能上扮演了重要角色。

图7 DEBP/DDS(a、b)和DGEBA/DDS(c、d)环氧树脂经TG测试后残炭的SEM照片

3 结 论

使用可再生原料香草酸，通过简单的两步法成功合成一种含有二苯甲酮结构的环氧单体1，3，3’-三环氧乙烷-2’-甲氧基-二苯甲酮(DEBP)。DEBP和DDS混合固化时，这种生物基环氧单体拥有比普通的环氧单体DGEBA更好的固化活性。固化过后，DEBP/DDS环氧树脂在材料弯曲和拉伸方面性能优异，弯曲模量和强度为2 437.8和98.6 MPa，均比DGEBA/DDS环氧树脂提高了5%，拉伸模量和强度比DGEBA/DDS环氧树脂提高了18%和3%，这主要由于其较高的交联密度和刚性结构提高了其机械性能。另外，DEBP/DDS展现出了优越的阻燃性能，在不引入任何阻燃元素的情况下，它的垂直燃烧等级可达到UL 94 V-0级，极限氧指数为34%，总释放热数值也比普通环氧树脂更低。