Q&P钢残留奥氏体含量的热动力学计算

侯雅青， 张 宇， 于明光， 王静静， 杨 丽， 苏 航

(1. 中国钢研科技集团有限公司 钢铁研究总院， 北京 100081；2. 鞍钢集团 北京研究院有限公司， 北京 102209； 3. 鞍钢集团 钢铁研究院， 辽宁 鞍山 114021；4. 中国钢研科技集团有限公司 数字化研发中心， 北京 100081)

Q&P钢是一种新型马氏体钢，也称为淬火-配分钢，具有高强度、高塑(韧)性，在汽车行业受到广泛的关注[1]。美国Colorada州矿校的Gerdemann等[2]首次提出了这种新型工艺，即在含Mn、Si的TRIP钢基础上将高碳和中碳含硅钢进行淬火，再在Ms以上一定温度进行等温。与一般的高强度和超高强度钢相比，这种钢价格低廉，主要成分为Fe-C-Mn-Si，但通过Q&P(Quenching and partitioning process)工艺可实现高强度兼韧性的结合。Q&P钢的强度在1500 MPa左右，伸长率达20%以上，强塑性超越第一代先进高强钢(Advanced high strength steel,AHSS)，是第三代AHSS成员之一，具备很高的研究价值和应用潜力[3]。

Q&P钢优越的力学性能主要来自于室温组织的合理配比，即马氏体和残留奥氏体两相组织。马氏体主要起到组织强化作用，而残留奥氏体是一种亚稳组织，在一定应力应变作用下可转变为马氏体使硬度增加，同时可通过增加颈缩前均匀变形能力使塑性增加，从而产生相变诱导塑性效应(TRIP效应)[4-5]。因此目前高强塑性Q&P钢设计研究方向主要集中在通过调整热处理工艺和元素成分含量获取高含量比例、高稳定性的室温残留奥氏体。王亚婷等[6]研究了淬火温度对中锰Q&P钢组织和性能的影响，试验结果显示，淬火温度较低(140 ℃)时，新生马氏体体积分数最大，因而试验钢的抗拉强度最大，当淬火温度较高(200 ℃)时，试验钢的残留奥氏体含量较少，因为强度和伸长率均有所下降，当淬火温度为180 ℃时，试验钢的残留奥氏体体积分数最大，综合力学性能最好。涂英明等[3]综述了高强度淬火-配分钢的研究现状及发展方向，指出结合热力学信息对Q&P钢多组元相进行分析，可指导Q&P钢成分及工艺设计，对试验探究和实际生产具有参考价值。万德成等[7]研究一步配分时间对中碳低合金钢组织演变和显微硬度变化的影响，结果显示钢中的残留奥氏体呈膜状分布在马氏体板条间，随等温配分时间增加，残留奥氏体含量增加并达到8%。

相图计算(CALPHAD)技术的实质是相图与热化学的计算机耦合，它基于由热分析和显微组织分析等关键试验以及第一性原理等理论计算方法所得到体系中各物相的晶体学结构信息和热力学性质，建立适当的热力学模型，通过对热力学模型中的参数进行优化得到多元体系的热力学数据库，在此基础上，进一步计算各种形式的多元相图和热力学函数。将CALPHAD方法与扩散动力学数据库耦合，通过同时求解控制液态和固态相变的热力学和扩散方程，可以实现对多元合金的扩散析出行为模拟。CALPHAD方法可高效建立材料成分/工艺-组织定量关系，是材料设计的重要方法之一[8]。

本文基于CALPHAD方法建立了一套特定成分特定Q&P工艺下的组织转变模型，从而定量预测室温残留奥氏体含量。其中马氏体转变模型采用Thermo-Calc软件内置的马氏体相变模型，与Koistinen-Marburger方程相比，该模型的适用范围更广[9]。利用该组织转变模型计算所得的残留奥氏体含量与文献报道的试验数据基本吻合。进一步计算分析了碳、锰元素含量和热处理制度对AQP980/1180钢残留奥氏体含量的影响规律，为Q&P钢的成分设计和工艺优化提供理论依据。

1 热动力学原理与计算模型

1.1 Q&P钢热处理工艺过程的计算任务流

Q&P钢的热处理工艺-组织演变示意图如图1所示[10]。Speer等在提出Q&P热处理工艺的同时，在2004年还提出了Q&P钢的热力学计算模型-约束条件碳平衡(Constrained carbon paraequilibrium，CCE)模型[11]，提出了碳原子从淬火马氏体向奥氏体中扩散的热力学条件的同时，研究碳在热处理过程中的扩散动力学问题。CCE模型对碳配分过程作如下假设：①仅碳原子作长程扩散；②碳化物析出被完全抑制；③马氏体/残留奥氏体的相界面保持固定不动。Edmonds等[10]对0.19C-1.59Mn-1.63Si钢进行Q&P处理后，结合DICTRA计算和透射电镜对室温组织进行分析。计算结果显示，碳原子约在0.1 s时间内就完成由马氏体分配至奥氏体的过程，残留奥氏体内碳完成均匀化的时间约为10 s。2006年国外研究人员开始引入DICTRA软件模拟计算配分工艺下碳原子从过饱和铁素体向邻近奥氏体中的扩散过程[12-15]。周媛等[16]利用DICTRA软件并结合Thermo-Calc软件对成分为0.185C-1.87Mn-1.0Si的TRIP钢的组织转变和成分分布进行了研究。通过对比试验结果与模拟计算结果，模拟值可大致预测奥氏体长大动力学曲线的基本趋势和特征，该结果对临界区处理工艺参数的优化具有指导意义。王晓东[17]基于细晶强化和弥散析出强化思路，借助Thermo-Calc软件进行合金成分和工艺的设计，成功开发出了屈服强度和抗拉强度分别为863 MPa和1020 MPa、断后伸长率高于20%的高强度TRIP钢。

图1 Q&P钢的热处理工艺-组织演变示意图[10]

本工作采用Thermo-Calc软件和DICTRA软件耦合计算，构建了一套Q&P钢在热处理工艺全流程中的组织转变及元素分配模型。该模型包括4个工艺阶段，分别为完全奥氏体化阶段、一次淬火阶段、保温配分阶段和室温淬火阶段[18]。其中，当Q&P钢在完全奥氏体化状态下其碳含量为原始合金碳含量，在完全奥氏体化后经一次淬火至Ms点与Mf点之间某一温度时，部分奥氏体转变成马氏体(本文中称为“一次马氏体”)，剩余部分为未转变奥氏体(本文中称为“一次残留奥氏体”)。由于淬火冷却过程极快，因此假设一次马氏体和一次残留奥氏体中碳含量相同，即等于原始合金碳含量。随后在适当温度进行适当时间的配分保温处理，此过程中碳原子从一次马氏体中扩散到一次残留奥氏体中，使得配分完成后一次马氏体中碳含量将低于原始合金中碳含量，而部分一次残留奥氏体中的碳含量将高于原始合金中碳含量(称为“高碳一次残留奥氏体”)。经室温淬火后剩余的一次残留奥氏体转变成马氏体，而高碳一次残留奥氏体则大部分稳定保存至室温，计算任务流下的组织转变模型如图2 所示。

图2 Q&P钢的组织转变模型

1.2 马氏体转变动力学模型

Q&P钢中亚稳的残留奥氏体相在变形过程中将发生应变诱导马氏体相变，产生的TRIP效应对综合力学性能，特别是塑性的提高具有重要作用。钢中残留奥氏体的含量与稳定性主要取决于钢种的成分和热处理工艺。而两者的作用机理均体现在马氏体的转变动力学上。因而钢中马氏体转变本构模型的建立对计算结果的准确性起到至关重要的作用。

马氏体转变动力学的建模工作[9]可以追溯到20世纪40年代哈里斯和科恩提出的HC模型，该方程推导自4种不同铬、镍含量的碳钢的试验数据：

f=1-6.95×10-15[455-(Ms-T)]5.32

(1)

式(1)中：f为马氏体的体积分数；Ms为马氏体的起始温度；T为淬火温度。

Fei Huyan等[9]提出，Fisher等建立了一个基于成核理论的FHT模型，研究人员采用该公式拟合了HC模型中两个钢种的试验数据：

f=1-(qn+1)-m

(2)

式(2)中：q为与晶粒大小有关的常数；n为板条马氏体的数量；m为与马氏体单元形状有关的常数。

目前马氏体转变动力学最常用的经验公式是Koistinen-Marburger方程：

f=1-exp[α×(Ms-TQ)]

(3)

式(3)中：f为马氏体的体积分数；α为与材料体系相关的一个常量，对于Fe-(0.37～1.1)C(质量分数，%，下同)二元合金，α=-0.011；TQ为淬火温度。从公式(3)中可知，过高的TQ温度会使马氏体形成含量变少，使得碳配分不够，则奥氏体含碳量低，室温稳定性差。过低的TQ温度使一次淬火后残留奥氏体含量变少，即便配分后含碳量较高，但室温奥氏体含量较低。因此一定成分的Q&P钢配合合适的淬火温度可获得体积含量最大的残留奥氏体。

Van Boheman等[19]于2009年提出了计算α数值的BS模型，该模型的适用范围为0.26～1.86C、0.1～14.9Ni、0.2～8.7Cr以及微量Mn和Si：

α=-0.0224+0.0107C+0.0007Mn+0.00005Ni+

0.00012Cr+0.0001Mo

(4)

式(4)中：各元素符号表示其质量分数。

1970年，Magee[20]从理论上推导出了板条马氏体的K-M方程并给出方程的物理意义，其假设新形成的马氏体板条的数量dN与化学驱动力ΔG成正比：

dN=φdΔGγ-α′

(5)

式(5)中：φ为常数；γ和α′分别代表奥氏体和马氏体。

通过假设每个板条的平均体积为V，则形成的马氏体体积分数为：

(6)

Lee等[21]对Koistinen-Marburger方程进行了修正，提出了L-T模型，更适用于低马氏体含量的钢种，其中建议的使用成分范围为0.2～1.2C、0～2.1Ni、0～1.12Cr以及微量Mn和Si：

f=1-exp[αLT(Ms-T)n]

(7)

αLT=-0.0231+0.0105C+0.0017Ni-0.0074Cr+

0.0193Mo

(8)

n=1.4304-1.1836C+0.7527C2-0.0258Ni-0.0739Cr+0.3108Mo

(9)

其中：n和αLT为与元素质量分数相关的变量；各元素符号代表其质量分数。

Skrotzki等[22]于1991年提出了计算马氏体转变的公式，该公式与碳钢、高镍铁合金、高锰铁合金、铜合金和镍钛形状记忆合金的试验数据均拟合较好：

(10)

式(10)中：n为与材料相关的常量。

与其他模型相比，Koistinen-Marburger方程模型使用方便，并对某些低合金钢的参数进行了多次确定。然而，由于K-M类型的模型是纯经验的，确定的参数只适用于有限的组成范围。而其他模型大多是从理论上推导出来的，通常作为拟合函数来应用，仅对少数钢种确定了参数，因此大多数情况下不能精确预测奥氏体转变过程[9]。

(11)

(12)

(13)

其中：B为材料常数；f′为先前形成的马氏体的自催化效应增量；A为常数；ΔGE为过剩驱动力，即驱动力在T和Ms处的差值。

1.3 配分扩散模型建立与模型校验

元素的配分扩散模型是准确计算室温残留奥氏体含量的另一关键因素。本工作建立的一次马氏体与一次残留奥氏体在配分过程的扩散模型如图3所示。该计算模型作如下简化和假设：①配分过程中马氏体和奥氏体的界面会因元素扩散而发生迁移，从而发生马氏体到奥氏体的转变；②配分过程中马氏体和奥氏体简化为两个二维板条，元素的扩散为一维，两个板条的宽度分别为一次淬火形成的马氏体和奥氏体体积分数，配分模型如图3所示；③室温残留奥氏体的含量仅受碳元素富集的影响；④配分后高碳奥氏体板条的宽度为碳元素的扩散距离，平均碳含量为碳元素扩散区域的中值，不考虑马/奥界面处的元素激增数量；⑤室温残留奥氏体的体积=配分后的高碳奥氏体板条宽度×室温残留奥氏体剩余体积分数(高碳)+配分后的低碳奥氏体板条宽度×室温残留奥氏体剩余体积分数(低碳)。

图3 一次马氏体与一次残留奥氏体在配分过程的扩散模型

采用表1所示的试验钢化学成分和表2所示的热处理工艺作为输入条件[23]，通过Thermo-Calc软件、DICTRA软件、TCFE和MOBFE数据库计算该试验钢在此试验工艺条件下的残留奥氏体含量，计算结果如表3所示，试验钢合理的一次淬火温度区间为320～430 ℃，奥氏体化的临界温度Ac3应大于813 ℃。通过与文献[23]报道的试验数据对比可知，试验钢的计算奥氏体化温度与文献结果相符合，计算马氏体转变温度比文献数据高60 ℃。计算残留奥氏体含量为4.41%，处于试验数据区间内。因此验证了该计算模型和任务流可半定量地预测Q&P钢在特定工艺下室温的残留奥氏体含量。

表1 模型校验采用的试验钢化学成分(质量分数，%) [23]

表2 模型校验采用的热处理工艺[23]

表3 试验钢计算结果与文献报道的试验结果对比

2 热动力学计算结果与讨论

2.1 元素含量对热处理温度的影响

采用上述验证后的模型，对AQP980钢和AQP1180钢的合理热处理工艺区间进行分析和预测。如表4和表5所示，对比AQP980、AQP1180钢的成分区间可知，两种牌号所含元素种类一致，与传统Q&P钢的成分区别在于添加了间隙元素N。AQP1180钢和AQP980钢成分设计的主要区别在于采取较高的碳和锰元素含量，因此本文统称为AQP钢，重点分析了元素C和Mn含量以及热处理温度对其相变的影响。

表4 AQP980钢和AQP1180钢的标准化学成分(质量分数，%)

表5 AQP980钢和AQP1180钢的热处理工艺

图4所示为计算所得的C、Mn元素含量对AQP钢奥氏体化温度的影响规律。结果显示，当AQP钢中的碳元素含量在0～0.5%(质量分数，下同)范围内逐渐增加时，会使其A3温度大幅下降，最高可下降120 ℃。钢中小幅增加锰元素含量，也会使其A3温度下降，当碳含量为0.2%时，AQP钢中锰含量从1.8%增加到2.7%会使其A3温度下降40 ℃。计算所得的C、Mn元素含量对马氏体开始转变温度和转变结束温度的影响如图5所示。碳、锰元素含量的增加会使AQP钢中的马氏体开始转变温度和结束转变温度大幅度降低。当碳含量在0.1%～0.4%范围内逐渐增加时，AQP钢中的马氏体开始转变温度最高可下降100 ℃，马氏体完成99%转变温度最高可下降80 ℃。当AQP钢中的锰含量在1.8%～2.7%范围内逐渐增加时，马氏体开始转变温度最高可下降80 ℃，马氏体完成99%转变温度最高可下降60 ℃。

图4 C、Mn元素含量对AQP钢A3温度的影响

图5 C、Mn元素含量对AQP钢马氏体转变温度的影响

2.2 热处理工艺对元素配分的影响

C、Mn元素含量和临界区淬火温度对一次淬火后残留奥氏体含量的影响如图6所示。从图6中可知，在固定淬火温度下，AQP钢中的碳含量和锰含量增加可使一次残留奥氏体含量大幅增加；当碳、锰元素含量一定时，临界区淬火温度的上升会使一次残留奥氏体含量大幅增加。

图6 C、Mn元素含量(a)和临界区淬火温度(b)对AQP钢一次残留奥氏体含量的影响

计算不同配分时长对一次马氏体和一次残留奥氏体中的碳扩散的影响，结果如图7所示，横坐标为马氏体奥氏体扩散模型的长度坐标。计算结果显示，碳元素在1 s内可完成界面处的富集，在10 s左右会完成少量的马氏体转变，与Speer等[11]提出的CCE模型分析结果一致。此外，马氏体中的碳原子向奥氏体中扩散并均匀化的时间需要102～103s。

图7 不同配分时间对AQP钢中碳元素扩散距离的影响

2.3 元素含量对残留奥氏体含量的影响

表6为采用组织转变模型计算所得的不同C、Mn元素含量下，AQP钢中室温残留奥氏体的含量及相变点温度。从计算结果可知，在特定的热处理工艺下，AQP钢中增加C元素和Mn元素含量，均会使钢种的A3、Ms和Mf下降，室温残留奥氏体的含量会大幅增加。

表6 AQP980、AQP1180钢的相变点温度和室温残留奥氏体的含量

3 结论

本文基于CALPHAD方法建立了一套Q&P钢热处理工艺全流程的组织转变计算模型，采用文献报道中的钢种成分和试验工艺作为输入条件，通过Thermo-Calc软件、DICTRA软件、TCFE和MOBFE数据库进行残留奥氏体含量计算，从而对计算模型进行校验，进一步预测了元素含量添加对AQP980钢和AQP1180钢残留奥氏体含量的影响，得到如下结论：

1) 对试验钢进行相变点和残留奥氏体含量计算可知，试验钢种合理的一次淬火温度区间为320～430 ℃，奥氏体化临界温度A3应大于813 ℃。通过与文献报道的试验数据对比可知，试验钢的计算奥氏体化温度与文献结果相符合，计算马氏体转变温度比文献数据高60 ℃左右。在试验工艺下的计算残留奥氏体含量为4.41%，与试验结果基本吻合。

2) 对AQP980钢和AQP1180钢种的相变点和残留奥氏体含量计算可知，碳、锰元素含量的增加可使钢种相变点(A3、Ms、Mf)温度下降；在固定淬火温度下，钢中碳含量和锰含量增加可使一次残留奥氏体含量大幅增加；当碳、锰元素含量一定时，一次淬火温度的上升会使一次残留奥氏体含量大幅增加。

3) 本工作建立的Q&P钢热处理工艺的组织转变模型可半定量地计算钢的相变点和残留奥氏体含量，可用于Q&P钢的热处理工艺区间优化及组织性能预测。由于计算模型所采用的马氏体转变模型具备较广泛的适用性，因而该组织转变模型具备应用于其它成分Q&P钢种的可行性。