功能化石墨烯的制备及油润滑性能的研究进展

杨清斌

（成都大学机械工程学院，四川 成都 610106）

摩擦与磨损是接触的两个表面相互运动时所产生的现象，它们在造成大量能源消耗的同时，也使许多材料和机械设备发生损耗[1]。因此，如果能有效的控制和减少摩擦磨损，就能提高机械设备的使用寿命并且达到节约能源的目的。众所周知，润滑剂的应用作为减小摩擦磨损最有效的方法之一，受到了社会的广泛关注。

随着世界各国对环境治理的重视程度和人们环保意识的不断提高，润滑油行业也正在努力寻求可生物降解且环保的润滑剂[2]。而传统润滑油因其润滑能力有限以及含有硫、磷、氯等元素，已经越来越无法满足人们对润滑的需求以及环境保护的需要。这也促使了新型环保润滑剂的研究。石墨烯因其具有高度的化学惰性、极高的强度，以及在密集且光滑的原子表面上易于剪切等特点受到了更多的关 注[3]。但石墨烯的元素构成单一、表面几乎无可用官能团等缺陷导致其在作为润滑添加剂时极易发生团聚现象。团聚之后的石墨不能发挥出层间滑动阻力小的优势，还可能是摩擦副之间的摩擦与磨损增加。目前，研究人员通过化学功能化、超声波辅助共混、机械均匀化、纳米复合材料形成和借助表面活性剂等方式来分散石墨烯。相对于水基润滑剂而言，油基润滑剂因其来源广泛、导热系数高等诸多优点而受到广泛研究，并且已应用于大多数领域[4]。

本文对近几年来石墨烯的改性方法和其在油基润滑添加剂方面的应用进行了归纳分析。主要根据无机、有机和聚合物3种不同功能材料对石墨烯的改性方面阐述了石墨烯的各种改性方法以及不同功能改性材料对石墨烯润滑性能的影响，并简单分析了功能化石墨烯润滑机制，结合当前石墨烯润滑研究中存在的问题，提出了今后的研究方向。

1 无机-石墨烯复合纳米材料

过去的几年里，无机纳米材料在润滑油添加剂领域得了长足的发展。研究表明，无机纳米材料不仅环保无毒，还能提高原油的摩擦学性能，有效的减少能源的消耗[5]。

纳米颗粒由于其微小的尺寸和特殊的结构，可以进入接触表面在基底上形成润滑的摩擦膜。在这些纳米颗粒中，具有高延展性、低剪切力和良好热稳定性的金属纳米颗粒在摩擦学和润滑领域表现出优异的减摩和抗磨性能。石墨烯和其有效结合不仅保留了它们固有的独特润滑优势，而且还发生了协同效应，进一步提高了复合材料的摩擦学性能。

Wang等[6]采用一步激光辐照法将银（Ag）纳米球锚定到石墨烯上制备了银/石墨烯（L-Ag@rGO）纳米复合材料。这种方法可以在石墨烯片上形成规则的层压结构，进一步增强了复合材料的润滑效果。它有效地避免了石墨烯的聚集，且无腐蚀和环保无污染。他们将添加剂分散到纯PL油中，与未经处理的银纳米颗粒相比，L-Ag@rGO大约能提升纯PL油40%的减摩性能和36%的抗磨性能。

尽管由纳米颗粒点缀的石墨烯构成的纳米复合材料具有获得优异润滑性能的巨大潜力，但要在纳米尺度上实现良好的纳米结构和基本成分的最佳组合仍然是一个挑战[7]。Meng等[7-8]通过超临界二氧化碳（ScCO2）技术制备的制备出的Sc-Ag/GO、Sc-Au/GO纳米复合材料对复合材料具有更明确的微观结构，经过简单的改性后，都能在基础油中高度分散，且润滑性能远远优于传统方法制备的Ag/GO、Au/GO的润滑添加剂。

除了金属纳米颗粒外，石墨烯表面上的金属氧化物纳米粒子也可减少石墨烯之间的紧密接触并抑制润滑剂中的团聚，使其可在润滑剂中均匀自分散。石墨烯携带的纳米颗粒也很容易进入接触区域，并在摩擦表面形成物理吸附的摩擦膜[9]。Zhao等[9]成功合成了新型三明治状四氧化三猛/石墨烯（Mn3O4/G）纳米结构。Mn3O4纳米颗粒不仅均匀地固定在石墨烯表面，而且明显地嵌入到石墨烯层中。石墨烯纳米片可以很容易地将Mn3O4纳米颗粒带入接触区域。Mn3O4纳米颗粒不仅增加了石墨烯纳米片的剥落程度，也提高了它们在油中的分散稳定性。即使在超低质量分数（0.075%）和125℃的高温下，也能极大的改善基础油的摩擦学性能，使摩擦系数和磨损深度分别降低了75%和97%。

二硫化钼（MoS2）这一类的层状过渡金属二硫化物，其结构类似于石墨烯，层内强共价键和层间弱相互作用赋予其良好的润滑性能。Hou等[10]采用一锅水热法合成了还原氧化石墨烯/二硫化钼（rGO/ MoS2）异质结构。为了解决高比表面积和内聚作用产生的不可逆聚集，研究人员在反应物体系中加入了水溶性和油溶性分散剂聚乙烯吡咯烷（PVP）用于原位包裹rGO/MoS2纳米片。与单一或物理混合形式的rGO或MoS2相比，rGO/ MoS2异质结构具有更好的润滑性能，其摩擦系数更低，耐磨性更高。这种性能增强的原因是rGO和MoS2之间固有的晶格失配导致剪切强度降低。

通过无机纳米材料修饰的石墨烯或石墨烯衍生物，提升了在基础油中的分散性和稳定。无机-石墨烯复合材料通过自发沉降或者与表面金属氧化物的化学反应，生成一层保护膜，防止接触面的直接接触，以及两者发生的协同作用，极大的降低了两面发生滑动时的摩擦系数与磨损。

2 有机-石墨烯复合纳米材料

用有机物处理石墨烯表面一直是最有效的方法之一，可以大大的改善石墨烯的分散性，实现石墨烯在油基润滑剂中的稳定分散。

用长烷基链功能化石墨烯，不仅提升了石墨烯在基础油的分散性，同时因为长碳链的作用，使其在摩擦副表面形成了更加致密的保护膜，显著提高了摩擦性能。Yu等[11]通过酰胺化和化学还原，将十八胺（ODA）共价接枝到GO表面，并使用一水合肼作为还原剂合成了片状ODA-rGO。由于ODA的加入，使之能良好的分散在油基润滑剂中。通过实验发现，当摩擦副之间开始相互滑动时，ODA-rGO在摩擦副表面形成一层保护膜，避免摩擦副之间的直接接触，显著的提升了基础油的摩擦学性能。

室温下，由阳离子和阴离子组成的离子液体因其独特的不燃性、可忽略的蒸气压、高热稳定性和电化学性能等特点，引起了人们的极大兴趣。近十年来，ILs作为高性能润滑剂被引入摩擦学、薄膜和润滑剂添加剂中。为了解决石墨烯分散性问题，研究人员也使用ILs功能化石墨烯。Fu等[12]为了解决石墨烯在潜在应用中的分散性差和不相容性，提出了一种将石墨的溶剂剥离与离子液体（ILs）的化学改性结合起来制备高密度改性石墨烯片的方法。石墨在含有ILs的溶液中被剥离成石墨烯片，并进行原位改性。相比较于纯ILs，复合石墨烯片表现出了优异的减摩抗磨能力。相比较于纯ILs，复合石墨烯片表现出了优异的减摩抗磨能力。Han等[13]利用电化学剥离的方法，不仅实现了石墨烯的剥离，也完成了1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺（[BMImN][(CN)2]）离子液体对石墨烯的功能化改性。所制备出的BN-EGs能稳定的分散在PEG200基础油中，且具有优异的摩擦学性能。相对于基础油而言，这种润滑剂添加剂具有减摩（摩擦系数降低16%）和耐磨性（磨损量降低25%）。

3 聚合物-石墨烯纳米材料

随着对石墨烯/氧化石墨烯片材多功能表面功能化的需求，聚合物链修饰已成为一种重要的方法。在这种情况下，聚合物刷试图用薄膜聚合物链共价锚定在石墨烯表面上，薄膜聚合物链有可能具有多个功能位点来设计粒子膜。这些薄膜共价连接聚合物链最近开发了一种新的合成，用于各种应用。

Samanta等[14]将聚乙烯亚胺（PEI）共价接枝到氧化石墨烯（GO）上制备GO-PEI。接着将聚（丙烯酸钠盐）（PAA）和聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）逐层（LBL）组装到GO-PEI上，制备出聚合物刷（PB）。含有PSS的聚合物刷相比含有PAA的聚合物刷，在低压和高压下都显示出了更优异的减摩抗磨性能。这是因为含硫聚电解质在摩擦界面期间提供了强大的界面黏附性能，并生成了强大的保护性厚摩擦膜，并提供了优异的摩擦和减磨能力。

多巴胺与贻贝的黏附蛋白分子一样，对大多数有机物和无机物都表现出极好的亲和力。在弱碱性pH值下，多巴胺能在氧化石墨烯（GO）纳米片上产生黏附性聚多巴胺（PDA）涂层。被包裹之后的GO为其它纳米材料提供了大量的锚定位点，从而为氧化石墨烯的功能化提供便利[15]。Song等[16]报道了通过湿化学法用铜纳米颗粒去修饰PDA功能化氧化石墨烯纳米片，与原始的氧化石墨烯相比，PDA包裹为铜纳米颗粒提供了更多的锚定点，也是其生长的更加均匀，也使Cu/PDA/GO纳米复合材料在基础油中具有良好的分散性。质量分数为0.1%的GO纳米添加剂能使摩擦系数和磨损降低29%和21%，而质量分数为0.1%的Cu/PDA/GO大大提升了减摩性能，能使摩擦系数降低46%。

4 结束语

综上所述，石墨烯因其独特的二维结构，优异的化学性质，在摩擦学邻域得到了广泛的运用。然而，随着机械设备的升级以及生产力的发展，石墨烯族类纳米材料作为润滑添加剂还有很长的一段路需要走，还有许多问题需要解决：1）对于所有润滑添加剂来讲，解决在基础油中的分散问题，是其是否表现出优异摩擦学性能的前提条件。所以对于石墨烯族类纳米材料，怎样防止其在不同基础油中发生团聚是当前研究的重点；2）发展合成过程简单，成本更低，更加绿色环保，目标基团功能化可以控制的制备方法；3）探索石墨烯基复合材料润滑添加剂在不同设备中和不同环境中的摩擦学性质。