高浓度含氟工业废水除氟技术研究进展

赵鹤谦

（辽宁博创环保技术有限公司，辽宁 沈阳 110179）

氟是地球上分布最广的元素之一[1]，化学性质非常活泼，几乎能与所有的元素相互作用，所以地壳中的氟大多数以化合物状态存在，如磷铁锰矿、氟镁石、冰晶石、萤石[2]等，这就导致使用含氟原料的行业，如钢铁、磷肥、电解铝、煤炭[3-4]等，会产生大量含氟废物，除备受关注的氟化物大气污染，含氟废水污染同样值得关注。废水中氟含量过高不仅会腐蚀设备，加快设备折旧率，增加企业经济负担，更重要的是，若不做相应的处理后排放，不仅污染生态水环境，还会引起地方性饮用水氟超标，除导致氟骨病及脑损伤外[5]，对正在生长发育的儿童影响甚大[6]，甚至危及生命安全[7-8]，造成不良社会影响。

1 高浓度含氟工业废水性质

工业生产排放和土壤氟高背景值导致我国部分地区氟污染严重，电解铝、钢铁、火电、含氟矿物、磷肥等工农业生产等行业[3]在生产过程中由于原材料本身含氟或在过程中加入含氟物质，会产生大量高浓度含氟废水。含氟工业废水成分复杂，主要以氢氟酸、氟硅酸盐等形式存在。常态下，氟化钙的溶解度高达8.9 mg·L-1，因此处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10 mg·L-1[9]。含氟工业废水也含有其他种类繁多的有机物、无机盐等，使废水处理难度增加。

2 高浓度含氟工业废水除氟技术进展

现今，中外各国对除氟工艺已有大量研究，目前常用的方法有电渗析法、反渗透法、吸附法、离子交换法、物化沉淀法等。根据《污水综合排放标准》（GB8978—1996）规定，低氟地区（水体氟质量浓度＜0.5 mg·L-1）和其他排污单位的氟化物最高允许排放质量浓度为10 mg·L-1[10]。而高浓度含氟工业废水需要通过“预处理-二级处理”的手段才能实现含氟废水达到排放标准。

2.1 电渗析法

电渗析法是利用离子交换膜的选择透过性在外加电场的作用下，水溶液中的阴、阳离子会分别向阳极和阴极移动，通过离子交换膜达到分离浓缩的目的[11]。采用电渗析法处理含盐工业废水，具有能耗低、化学药剂消耗低、对盐含量适应性强等优点，但传统电渗析法膜易堵塞，盐选择性差，新型电渗析，如双极膜电渗析、选择性电渗析则在传统电渗析基础上根据不同使用条件，通过选用不同离子交换膜实现性能上的提升[12]。董凯[13]等利用异相膜电渗析装置去除氨法烟气脱硫浆液中的F-，实验结果表明，在酸性条件下，F-去除率更高，Cl-初始质量浓度较低时会增加，过高时又会降低。杜璞欣[14]等采用合金膜电渗析法分离富集钽铌冶炼厂含氟废水中的F-。膜对电压0.500 V，膜面流速4.09 cm·s-1，电渗析30 min，F-去除率达97.53%。李雅丹[15]等采用电渗析技术去除赤泥中的水溶性氟，氟去除量随着电压梯度的升高而增大，最高去除率可达 77.22%。

2.2 反渗透法

反渗透法原理是对反渗透膜单侧的溶液施加一定的压力，当压力值超过渗透压时，施压溶液中的溶剂会逆着自然渗透方向，向反渗透膜的另一方产生反渗透作用。与电渗析法相比，其优点体现在：反渗透法只需要压力作用，所以能耗低；基本不需要添加大量药剂，运行成本低；反渗透设备设计操作简单，建设周期短；反渗透净化效率高，环境 友好。

由于F-离子直径小于反渗透膜孔径，故利用反渗透压能够有效地除去溶液的F-。但是，反渗透法在处理高浓度含氟工业废水中也有一些不足，主要包括：价格偏高，易被堵塞污染，导致维护成本高；高浓度含氟工业废水在进行反渗透处理前，要把水中的COD、pH、浊度等指标降到合理范围内；处理时，还须定期清洗，才能有效延长反渗透膜的寿命。

张超[16]等采用RO反渗透法净化矿井水，研究了矿井水pH、盐质量浓度、系统压力及进水温度等主要因素对除氟性能的影响。结果表明，随着矿井水pH增大、矿井水盐质量浓度增大、系统压力增大、进水温度升高，除氟率均逐渐降低。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附剂吸附水中污染物以净化污水。近些年来，吸附已经逐渐成为除氟的主要物理方法。根据原材料不同，大致可将吸附剂分为铁基吸附剂、铝基吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂等[17-20]。影响吸附效果的主要因素有：吸附剂的种类及其性质，溶液的pH、温度、氟离子的初始浓度、阴离子种类[21]等。吸附法具有吸附剂来源广、效果好、操作易、成本低、基本不产生二次污染等优点。其缺点在于：吸附剂的吸附容量有限，再生后的吸附效果降低需要时常更新，增加运行成本，且再生工序繁琐，会产生二次污染。侯笛[22]等使用花生壳在600 ℃焙烧制得生物炭（BC），用三氯化铁（FeCl3）溶液进行改性，生成载铁改性生物炭（Fe-BC），对高氟水进行了吸附处理研究。结果表明，当FeCl3溶液浓度为4 mol·L-1，Fe-BC投加量为8 g·L-1，5 mg·L-1NaF溶液pH为7时，吸附性能良好，2 h后吸附饱和，饱和吸附量为1.545 mg·g-1。

2.4 离子交换法

离子交换操作的过程和设备吸附基本相同，但离子交换的选择性较高，更适用于高纯度的分离和净化。离子交换是应用离子交换剂（最常见的是离子交换树脂）分离含电解质的液体混合物的过程。离子交换法除氟是利交换剂含有的某些阴离子与F-进行离子交换，进而吸附废水中的F-，实现废水除氟。与吸附法比，离子交换剂种类多，可选性高，处理效果极好，适用于高纯度的分离和净化。离子交换法处理含氟废水优点在于去除能力好，具有再生能力，装置简单。但是缺点在于：离子交换树脂的容量有限，当到达极限以后会出现有机物溶出、微生物的增殖、树脂的崩碎等问题，影响出水水质的稳定性；树脂的再生过程复杂，再生成本极高，不适用于大规模处理工艺污水。

姜科[23]等以D403树脂为吸附剂，采用氟铝配位离子交换的思路对氟化钠废水进行处理。静态吸附实验结果表明，D403树脂吸附氟铝配合物的最优pH为2.2～6.6。动态吸附实验结果表明，当废水F-质量浓度为90 mg·L-1时，树脂对氟的吸附容量达到7.7 mg·g-1，出水F-质量浓度稳定低于6 mg·L-1。

2.5 物化沉淀法

物化沉淀法包括向目标水体水中投加化学药剂、混凝剂及絮凝剂，使污染物发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物，并使之絮凝分离的方法。高浓度含氟工业废水中F-与沉淀剂发生沉淀和络合反应，从而形成难溶的沉淀和络合物，经沉淀后去除。化学沉淀法的除氟效果好，化学药剂价格低廉，技术成熟，是含氟废水处理最常见的方法之一，经常用于高浓度含氟废水处理。但是需要注意的是，氟化物的溶解度小且不稳定，废水里有其他杂质时会影响沉淀效果，处理前需要对废水进行预处理。另外，该方法由于传统化学药剂投加量巨大，产生的污泥量多，并且无法通过生物法有效地浓缩减量。所以需要采取手段对反应生成的化学污泥进行有效的处置。窦若岸[24]等采用化学沉淀法对高浓度含氟废水进行处理，以CaCl2、CaO、Ca(OH)2单独或联用作为沉淀剂，研究其对于F-去除效果与沉淀效果的影响。研究结果表明，使用CaCl2和CaO、CaCl2和Ca(OH)2混合沉淀剂可以有效去除F-，同时有较佳的沉淀效果。蒋颖[25]以诱导结晶沉淀法处理模拟含氟废水，以熟石灰-工业级氯化钙混合药剂为沉淀剂，以镁铝水滑石和磁性镁铝水滑石为吸附剂进行深度除氟，模拟含氟废水F-质量浓度可从 1 000 mg·L-1降低至1.43 mg·L-1。

2.6 复合除氟剂

在常用的吸附法、物化沉淀法基础上，很多公司研发了复合除氟剂。余玉宝[26]采用硫酸亚铁、无铁氧化铝、水进行加热搅拌后与高分子絮凝剂配比，发明了一种改良除氟剂；余荣台[27]等采用水热法，以白云石和粉煤灰为原料，合成除氟用钙基吸附剂。新型除氟剂融合了吸附法、物化沉淀法的优点，一般具有较好的除氟效果，价格亦相对合理，但除氟剂种类繁多，使用前需经过考察、试验等确定选购的除氟剂种类与用量。

何伏牛[28]等通过实地考察及试验，通过增设除氟药剂投加设备等，实现了将某煤化工企业污水中的氟化物质量浓度由20～40 mg·L-1降至2～5 mg·L-1。

3 结论

综合各种除氟工艺而言，采用电渗析法处理高浓度含氟工业废水，对化学药品消耗低，但膜寿命短，能耗大，运行成本高；反渗透法出水F-含量低，但使用条件苛刻；吸附法的优势在于原料易得，成本较低，但是吸附剂的吸附容量有限，再生工序繁琐；离子交换法操作简单，除氟效果稳定，但是离子交换树脂会损坏失效，影响出水水质；物化沉淀法除氟效果好，操作简单，但化学药剂投加量大，容易造成二次污染；除氟剂法占地小，工艺简单，但要达到良好的除氟效果，需要对药剂的优选和投加进行精准控制。

针对高浓度含氟工业废水中F-的去除方法，应参考上述的6种常用工艺，结合实际需要，在现有处理含氟废水研究成果基础上，集成物理吸附、化学絮凝、沉淀分离、离子交换等技术原理，针对分级方式、加药顺序、药剂浓度配比、反应时间、反应温度等工艺控制指标开展研究与优化，以实现高浓度含氟工业废水快速低成本除氟和稳定达标排放的目标。