3种烟煤燃烧动力学特性对比分析

2022-03-14王秋红孙艺林

西安科技大学学报 2022年1期

王秋红，马超，刘著，孙艺林

(西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054)

0 引言

煤炭是我国的主要能源，占全国能源消费总量的55%左右[1]。但煤矿开采过程中的煤层自燃灾害影响恶劣，它严重威胁着井下工作人员的生命财产安全和企业的生产安全，同时造成大量的煤炭消耗和严重的大气污染[2]。

目前对于煤的燃烧特性，国内外学者分别从气氛影响、煤炭成分、水分含量、抑制剂、二次氧化和活化能等角度做了大量研究。刘继勇等得到阳泉五矿煤热重曲线随着φ(CO2)/φ(O2)之比的增大，向高温区偏移，燃烧剧烈程度降低，特征温度点升高，气体逸出温度升高[3]。苏伟等发现随O2浓度的提高，煤富氧燃烧的活化能减小，CO2，NOx生成量均增大；相同氧浓度下，煤粉在O2/CO2气氛中燃烧活化能大于O2/Ar气氛；烟煤的活化能始终小于无烟煤[4]。通过对煤的热重和差热过程同步分析，张铎等发现红庆河矿不粘煤在同一温度下，煤的反应程度随升温速率减小而增大[5]。YANG等研究发现煤样品的表观活化能随硫铁矿含量的增加而降低，故硫铁矿可以促进煤的自燃[6]。通过对煤的热重、红外和质谱联用分析，HUANG等发现褐煤煤样在浸水后，羟基(OH)基团受含水率的影响较大，煤的活化能普遍降低，含水率为15%的煤样最容易发生自燃，水浸在一定程度上加速了煤的自燃和氧化[7]。WANG等证明二苄基羟胺(DBHA)对煤的自燃有较强的抑制作用，特别是对褐煤和亚烟煤，且提出了自由基与DBHA可能的反应途径[8]。MA等发现预氧化煤的临界温度和总吸热均低于原煤，在低温阶段，预氧化步骤削弱了煤中的某些官能团；预氧化后，煤的活化能低于原煤[9]。预氧化煤在二次氧化过程中自燃风险增大，当预氧化温度升至120℃时自燃风险最大。依据活化能指标，研究了不同变质程度煤的自燃倾向性，张辛亥等得出当不同变质程度煤的指前因子变化不大时，变质程度越高，表观活化能越大，煤越不易自燃[10]。

目前，国内外专家对煤的燃烧特性开展了大量研究，主要集中在低变质褐煤、中变质烟煤和高变质无烟煤等变质程度跨度层次较大的煤种燃烧特性对比研究上。而中变质程度烟煤仍可进一步细化，对不同种类烟煤燃烧特性更为细致地对比研究却很少。通过优选陕西咸阳水帘洞矿不粘煤、安徽阜阳口孜东矿气煤和安徽淮南潘三矿焦煤，从燃烧阶段划分、燃烧过程特征温度、失重特征参数、燃烧特性指数和反应动力学5个角度入手，深入对比分析烟煤变质程度和升温速率变化参量对5种燃烧特征指标的影响规律，揭示3种中等变质程度跨度较大的烟煤燃烧动力学特性的差异；为上述3种烟煤的自燃倾向性判定提供基础数据和科学依据。

1 煤样的元素分析与工业分析

将不粘煤、气煤和焦煤3种煤样研磨至200目(平均粒径：75 μm)，并将其保存在密封袋中以备后续实验。煤的元素分析和工业分析见表1。

按碳化程度划分，煤分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤，其中无烟煤的变质程度最高，烟煤次之，泥炭和褐煤变质程度最低[11]。从表1中的元素分析和工业分析可以看出：不粘煤、气煤和焦煤这3种烟煤的挥发分含量逐渐降低，表明变质程度在升高；另外，这3种烟煤的碳元素、氢元素和氮元素含量均逐渐增加，而氧元素含量在减少；固定碳含量在逐渐增加，水分、灰分和挥发分含量在逐渐减少。

表1 元素分析及工业分析

2 3种烟煤热重-差热分析

实验之前，将3种烟煤样品在恒温干燥箱中以50 ℃干燥12 h。采用日立公司生产的STA7200RV型热重-差热分析仪进行分析。样品初始质量0.5 mg，升温程序范围30～900 ℃，升温速率5～20 ℃·min-1，采用空气氛围进行试验模拟，N2与O2比为4∶1，流量为50 mL·min-1。

2.1 烟煤燃烧过程阶段划分

以升温速率为20 ℃·min-1的口孜东矿气煤为例，说明烟煤煤粉燃烧过程的阶段性特征，TG-DTG-DSC曲线如图1所示。

图1 升温速率20 ℃·min-1时气煤的TG-DTG-DSC曲线

根据图1曲线变化趋势，将气煤煤样受热失重过程分为5个阶段[12-13]，见表2。

表2 气煤燃烧过程阶段划分

阶段Ⅰ为水分蒸发脱附阶段，在受热初始时，气煤煤样显示出重量损失，这是因为煤中的水分被加热蒸发，并且煤开始释放二氧化氮、氮气和其他气体。阶段Ⅱ为吸氧增重阶段，煤中的水分和气体通过氧气的化学吸附进一步解吸，煤的重量增加煤与氧气化学反应速率逐渐增大，化学吸附量大于脱附量，孔隙开始增大，吸氧速率加快；TG曲线出现了小幅上升的趋势，DTG曲线开始下降，即煤的反应速度开始加快，DSC曲线放热加剧。阶段Ⅲ为受热分解阶段，煤的失重速率开始增大，煤中的挥发分开始受热分解；TG曲线开始下降，DSC曲线明显上升，放热速率开始加快。阶段Ⅳ为燃烧阶段，在这一阶段，TG曲线上对应的最大失重速率位于DTG曲线在530 ℃附近的峰值。结果表明，该阶段煤的分子键能被严重破坏，使煤样被迅速燃烧。阶段Ⅴ为燃尽阶段，其中煤粉中的所有可燃物质均被燃尽，燃烧反应结束，TG曲线保持稳定。从图1中可以看出，DTG曲线中最大失重速率对应温度与DSC曲线中最大放热速率对应温度基本接近，在530 ℃左右达到最大反应速率，此时气煤的燃烧最为剧烈。

2.2 升温速率对烟煤燃烧特性的影响

在烟煤煤粉受热失重的5个阶段中，发现5种明显的特征温度[14]，分别是水分蒸发脱附结束温度(T1)、活性温度(T2)、受热分解起始温度(T3)、最大失重速率点温度(T4)和燃尽温度(T5)。图2和表3显示了在不同升温速率下不粘煤、气煤和焦煤这3种烟煤的TG-DTG-DSC曲线和相应的特征温度值。

图2 3种烟煤的TG-DTG-DSC曲线

表3 3种烟煤的特征温度值

通过图2和表3分析可知，对于同一种烟煤，随着升温速率的增大，DTG曲线上的最大失重率和DSC曲线上的最大放热率对应的温度向高温区移动，5种特征温度值均随之升高。这是因为升温速率较大时，煤温上升速度较快，煤样的挥发分析出速率增大，但是煤中的活性物质不能及时与氧气发生反应，因此每个阶段的反应时间均被延迟了，由此导致煤样相应的特征温度点向高温区移动；另外，当升温速率较大时，煤样品的残留质量较大，但在不同升温速率下，煤样品的残留质量差异很小[15]。而当升温速率较小时，尽管煤的温度上升速度缓慢，但煤与氧的接触时间变长，从而使煤中的活性物质与氧更充分地接触，最终让煤的氧化过程更为彻底，因此，煤相应的吸氧增重、受热分解及燃烧阶段的温度范围均向左偏移[16]。在燃尽阶段，尽管煤中可燃性物质已被耗尽，且煤样的质量不再改变，但是，由于升温速率较大的影响，将促使试样升高相同温度所用的时间更短，短时间内外部的温度不能及时传入试样内部，DSC曲线上的温度值继续向高温侧偏移，究其原因，是煤粉内部出现热滞后现象导致的[17]。此外，在5 ℃·min-1升温速率条件下，不粘煤的T2，T3，T4和T5分别为164.2，296.8，469.7和532.3 ℃，口孜东矿气煤和潘三矿焦煤与之对应的这4种特征温度增大幅度分别为10.0%,2.9%,5.1%,1.2%和17.8%,5.3%,3.8%,3.7%。这表明随着变质程度的升高，4种特征温度的增大幅度均随之增大，煤发生自燃的风险降低。这是因为，低变质程度煤中含有大量的羟基，而氧化反应又会产生数量较多的羟基，且发生氧化反应后，放热量比高变质程度煤的放热量更大；而随着变质程度的升高，羟基数量越少，煤样品的氧化反应越难发生，故变质程度越高，煤发生自燃的可能性越小[18-19]。

2.3 变质程度对烟煤燃烧特性的影响

以10 ℃·min-1升温速率为例，分析3种烟煤燃烧特性受煤变质程度的影响，如图3所示。

图3 3种烟煤在10 ℃·min-1升温速率下TG-DTG-DSC曲线

1)在10 ℃·min-1的升温速率下，不粘煤、气煤、焦煤的最大失重速率分别为0.082，0.177和0.091 %·min-1，最大放热速率分别为27.398，49.102和30.603 uW·ug-1。

2)在受热失重的第Ⅰ阶段，不粘煤、气煤和焦煤这3种烟煤的TG，DTG和DSC基本维持在同一水平，这是由于前期反应温度较低，煤中的可燃物质不能达到着火温度，基本维持在蓄热阶段，故煤的质量并不会发生很大的变化。

3)在第Ⅱ阶段，气煤和焦煤的TG曲线依然维持在同一水平，而不粘煤的TG曲线呈小幅下降趋势，这是由于在吸氧增重阶段，不粘煤吸氧速率和反应速度略低于气煤和焦煤，故不粘煤的TG曲线出现了小幅下降趋势。

4)在10 ℃·min-1升温速率下，不粘煤、气煤和焦煤3种烟煤对应的T2分别为172.4，188.2和197.9 ℃，T3分别为310.2,313.4和338.5 ℃，T4分别为484.6，505.4和515.1 ℃，T5分别为559.8，565.4和591.8 ℃。3种烟煤在10 ℃·min-1升温速率下所对应的T2，T3，T4和T5均随着煤样变质程度升高而升高，且结合表3可以分析出，其它3种升温速率条件，均符合此规律。

上述变化，一方面是由于煤的化学结构和成分受其变质程度影响较大。随着煤阶的升高，脂环族体系的热解和减少，缩合芳香体系的芳构化和缩合程度逐渐增加，使得芳香层的有序性和定向性得到明显提高，煤的热稳定性取得显著提升；另一方面是因为煤的变质程度不同，则煤中的化学键种类不同，故化学键的键能对煤的热稳定性也有显著的影响；烷基的侧链越长，煤热稳定性就会越差，而随着煤变质程度的降低，烷基侧链的长度随之变长，最终导致煤样的热解温度越来越高[20-21]。

2.4 烟煤热解失重特征参数分析

通过在热重曲线上读取参数(T4,T5，最大失重速率Vmax)和计算参数(着火温度Ti：过DTG曲线上最大失重速率点A，做一条垂直线，与TG曲线相交于点B，过B点做TG曲线的切线，切线与TG曲线上失重延长线交于点C点(图4)，C点对应温度即为Ti。平均失重速率Vmean：整个失重过程中减少的质量与时间的比值)共同判定煤的热解和着火特性[22-23]。

图4 着火温度Ti示意

以3种煤的升温速率作为横坐标，Ti，T4，T5，Vmax和Vmean作为纵坐标绘制曲线，如图5所示。

图5 3种烟煤的最大失重速率和特征温度变化曲线

结合图5及表4，可以看出，不粘煤、气煤和焦煤这3种烟煤的Vmax、Vmean、Ti、T4和T5均随着升温速率升高而增大，这种增长的趋势是由于升温速率的升高会使煤中挥发分的最大释放速度加快，且使其峰值所对应温度增大；提高升温速率，相同时间内温度增量越大、外界提供的热量越多，导致煤粉的热解速度提高，热解过程越发剧烈，各项失重参数都呈现上升趋势，这也说明升温速率是影响烟煤热解过程中的重要因素。

表4 3种烟煤的最大失重速率和特征温度

2.5 烟煤燃烧特性指数分析

选取综合燃烧特性指数S和燃尽特性指数Cb综合评判煤着火和燃烧稳定性[24,26]。

1)综合燃烧特性指数S。用于评估煤样品稳定性的燃烧参数。S值越大，着火越容易，燃烧性能越稳定。

(1)

式中Vmax为最大失重速率；Vmean为平均失重速率；Ti为着火温度；T5为燃尽温度。

2)燃尽特性指数Cb。Cb值越大，燃尽特性越好。

(2)

式中f1为煤粉的初始燃尽率；f2为后期燃尽率；τ为燃尽时间。

将失重速率和特征温度带入式(1)～(2)，即可求出不粘煤、气煤、焦煤3种烟煤的2项燃烧特性参数。对比分析3种烟煤煤样在4种升温速率下的2项燃烧特性指数，如图6所示。

图6 3种烟煤燃烧特性指数

1)同一种烟煤随着升温速率的升高，相应的各项燃烧特性指数都在升高。这是由于随着升温速率的升高，各煤粉达到各个燃烧阶段的时间会缩短，煤发生各种物化反应的时间也会随之提前，可见对于同一种烟煤升温速率是影响其燃烧特性的重要因素。

2)3种烟煤的综合燃烧特性指数S，燃尽特性指数Cb均随着变质程度的升高而减小。在5 ℃·min-1升温速率条件下，不粘煤的S，Cb分别为7.2×10-9K-3· min-2和2.1×10-3min-1；气煤和焦煤与之对应的这2种燃烧特性指数减小幅度分别为7.4%，28.6%和14.9%，33.3%。这表明随着变质程度的升高，2种燃烧特性指数的减小幅度均随之增大，各项燃烧特性指数均显示出不粘煤的燃烧特性、燃尽特性最好，焦煤最差，而气煤介于两者之间，这意味着随着变质程度的降低，烟煤的燃烧特性和燃尽特性变得更强；另外，燃烧反应所需的能量随变质程度的升高而降低，变质程度越低，燃烧反应越容易进行，煤越容易自燃[27-28]。

3)随着变质程度的降低，低变质程度煤粉内部孔隙结构发达程度逐渐增大，煤中挥发分会升高，而挥发分具有析出温度低的特点，提高了煤粉的着火燃烧能力；同时，在挥发分析出的作用下，其内部孔隙变得更加疏松，孔隙也增大，这使得氧气更容易渗入和扩散到煤的内部，化学反应速度加快，最终使煤粉的燃尽能力得以提升[29]。

3 3种烟煤燃烧动力学分析

常见的无模式函数的等转化率动力学比较分析方法包括：KAS法、FWO法、FR法，许多文献表明，在拟合活化能时，FWO方法具有最佳的线性相关性[30-33]，故在此使用FWO方法，来研究5，10，15和20 ℃·min-1升温速率下不粘煤、气煤和焦煤TG曲线的动力学参数。

分解反应动力学方程为

(3)

式中α为转化率；k(T)为反应速率常数；f(α)为动力学反应机理函数，由阿伦尼乌斯定律[34-35]可知

k(T)=Ae-E/RT

(4)

式中A为指前因子；E为表观活化能，kJ·mol-1；R为气体常数，取8.314 J·(mol·K)-1；T为热力学温度。

将式(4)代入式(3)得

(5)

式中β为升温速率，转化率α由TG曲线求得，即

(6)

式中m0为样品的开始质量；m1为样品反应结束后固体质量，mi为样品在某一时刻的质量。假设反应符合反应级数模型，f(α)=(1-α)n，n反应级数。

对式(5)进行等量代换积分，并整理得到Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)方程如下[36]

(7)

此处选取气煤TG曲线上360～610 ℃温度范围内重量损失数据，并根据以上公式计算气煤在各升温速率下对应的转化率数值，结果如图7所示。

图7 不同升温速率下气煤随温度变化的转化率曲线

从图7中可知，气煤转化率随着升温速率的增加而逐渐增加，且升温速率对转化率的影响随温度的升高更加显著。在相同转化率下，其所对应的反应温度随升温速率的升高而增大；而在相同温度下，转化率随升温速率的升高而减小；不粘煤和焦煤在4种升温速率下也均符合此规律。这是因为升温速率越大，煤焦在每个反应温度下停留时间越短且加热过程存在传热滞后现象，导致煤样无法充分反应。升温速率越大，试样达到一定温度所需时间缩短，使整个反应时间缩短，反应速率增大，因此，一定范围内增大升温速率，有利于加快气化反应的进行。

根据F-W-O方程，读取图7中各转化率下各升温速率与之对应的温度值；以温度的倒数为X轴，以升温速率的对数为Y轴，画出lgβ与1/T的散点图，并对不同转化率下的lgβ-1/T进行线性拟合，拟合结果如图8所示。

图8 不同转化率下气煤的lgβ对1/T拟合曲线

从图8中得出，F-W-O法获得的不同转化率下lgβ-1/T的线性拟合曲线，拟合结果良好，可通过读取拟合曲线的斜率，计算各转化率所对应的活化能Ea，并通过直线的截距获得指前因子A的数值[37-39]。

图9 F-W-O法得到随转化率变化的烟煤表观活化能

1)随转化率的增大，3种烟煤燃烧动力学的活化能参数曲线先呈现一个上升的趋势，待转化率到达0.6左右时，出现了缓慢下降，最终直至平缓；整体变化趋势呈现规律性变化，但局部区域出现了波动的迹象；这说明烟煤的燃烧过程是一个极其复杂的多部反应过程，在不同的温度范围内具有不同的活化能和反应机理，这与前面TG,DTG曲线结果分析一致。

2)不粘煤、气煤和焦煤的平均活化能分别为133.62，143.5，166.51 kJ·mol-1，活化能依次升高，这与上述3种烟煤的工业分析、元素分析、燃烧特征温度值及燃烧特性指数分析结果相一致，由于反应活化能越低，反应越容易进行，因此不粘煤最容易燃烧[40-41]。

3)从热解温度的角度来分析，转化率为0.1～0.2的热解温度范围为80～300 ℃，此时，由于煤粉处于初始热分解阶段，燃烧活化能受非均相热解阶段的相互重叠，以及其他不确定因素的影响，最终导致其活化能数值变化不大；而在转化率范围为0.3～0.8时，热解温度为300～580 ℃，此时煤粉进入热解、燃烧阶段，温度逐渐升高，导致反应活化能显著增加，并且随着煤分子键的剧烈断裂，煤样品出现了剧烈地燃烧，需要很高的活化能来满足热解的需要，故在这一转化率范围内，活化能曲线呈现快速上升的趋势；转化率为0.8～0.9的热解温度范围为580～630 ℃，此时，煤样进入燃尽阶段，可燃物已全部燃烧，热解反应的活化能逐渐降低并趋于稳定。

4)3种烟煤的线性拟合相关系数R均大于0.98，因此认为这3种烟煤氧化热解均为一级化学反应[42]。