鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属分布特征与风险评价

2022-03-14熊鑫玉杨丽原刘友春曹利军

济南大学学报（自然科学版） 2022年2期

熊鑫玉，杨丽原，刘友春，曹利军

(1. 济南大学水利与环境学院，山东济南 250022；2. 水发规划设计有限公司, 山东济南 250100)

重金属作为不可降解、易积累性污染物，具有明显的生物毒性和持久性[1]，水体沉积物是水生态环境中重金属重要的源和汇。重金属会在悬浮颗粒物的作用下积累在沉积物中，通过生物富集和食物链放大等过程[2]，对生态环境和人类健康构成潜在危害[3]，因此，水体沉积物重金属污染引起学术界的广泛关注[4-5]。

鲁西北是指山东省内黄河以北的地区，流域内城镇密集，经济增长速度较快，人类活动对河流水生态环境的影响日益凸显。目前对鲁西北流域的研究主要集中在河流水质评价，相关文献表明，徒骇河-马颊河水系水质劣于Ⅲ类水，其中马颊河污染最为严重，呈现耗氧类有机污染、营养盐类污染等问题[6-7]，并且缺乏对入海河流表层沉积物中重金属的空间分布特征、来源及风险评价的研究。

本文中以鲁西北典型入海河流表层沉积物为研究对象，测定表层沉积物中重金属汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)和铅(Pb)含量，分析重金属含量的空间分布特征；使用多元统计手段，判别表层沉积物中重金属的来源，并对重金属的污染程度及生态风险水平进行评价，以期为鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属污染严重河段的排放整治提供基础数据支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

山东省西北部平原是我国重要的商品粮生产基地和能源基地之一，工业以石油化工、建材、造纸、电子及通信产品、有机化工和食品加工等企业为主。徒骇河、德惠新河与马颊河是鲁西北3条典型独立入海的平原河流，流域总面积约为2.72×104km2，多年平均降水量为550～680 mm。

1.2 样品点和采样方法

1.2.1 样品采样与处理

山东省地图从国家标准地图网站下载，地图审批编号为GS(2019)3266号(http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/browse.html?picId=“4o28b0625501ad13015501ad2bfc0211”)，经过ArcMap 10.3数字化处理得到。

1.2.2 沉积物样品分析

沉积物样品中的Hg组分采用硫酸-硝酸-重铬酸钾法消解，用冷原子荧光测汞仪(AFS-230E型，北京海光仪器公司)测定。样品中的Cr、Ni、Zn、Cu、As、Pb、Cd组分采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸法消解[8]，通过原子吸收光谱仪(PE-AA600型，美国PerkinElmer公司)测定。样品中总有机碳(TOC)采用重铬酸钾容量法-外加热法分析；总氮(TN)采用高氯酸-硫酸消化法处理后，使用凯氏定氮仪测定；总磷(TP)采用磷钼蓝分光光度法测定。为了保证分析结果的准确性，实验测定过程中采用平行样和样品重复测定，所有样品分析误差均小于10%。

1.3 重金属污染及风险评价方法

利用惰性元素铝(Al)、铁(Fe)作为参比元素，采用富集指数(EF)区分重金属的自然来源与人为来源并定量评价其污染程度。当EF为0.5～1.5时表明沉积物中重金属完全源自地壳和岩石圈自然风化，EF大于1.5则表明重金属来自于人为输入源[9]。

采用地累积指数Igeo法来评价人为活动富集的重金属污染程度[10]，采用山东省土壤重金属环境背景值[11]作为参比值(见表1)。该方法将重金属污染程度分成7个等级，分别为：Igeo<0，无污染；0≤Igeo<1，轻度污染；1≤Igeo<2，偏中污染；2≤Igeo<3，中度污染；3≤Igeo<4，偏重污染；4≤Igeo<5，重度污染；Igeo≥5，严重污染[10]。沉积物质量基准和潜在生态风险指数法是目前常用的沉积物重金属潜在生态风险评价方法。MacDonald等[12]提出淡水水体沉积物质量基准(SQGS)对于每一种致污物包括2个阈值，即阈值效应浓度(TEC)和可能效应浓度(PEC)。如果沉积物中重金属的含量低于TEC，表明该金属处于未污染水平，不会对底栖生物产生毒性效应；如果重金属含量高于PEC，表明该金属处于严重污染水平，会对底栖生物产生毒性；如果重金属含量介于TEC与PEC之间，则表明该金属处于中等污染水平，可能会产生毒性效应。

表1 鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属含量统计及与相关河流对比

潜在生态风险指数法包括单因子潜在生态风险系数Er和潜在生态风险指数(RI)。重金属毒性响应系数参考Hakanson提出的标准[13]。由于本文中仅对RI标准中涉及的7种元素进行分析，采用原有的RI标准可能会低估重金属的生态风险，因此采用加权平均法对RI风险阈值τRI进行修定：τRI<108，为低生态风险；108≤τRI<216，为中等生态风险；216≤τRI<432，为重生态风险；τRI≥432，为严重生态风险[14]。实验数据采用统计产品与服务解决方案软件SPSS 18.0以及Excel 2010、Origin 2018、ArcMap10.3软件进行统计分析及绘图。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中重金属含量与分布特征

鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属含量统计及与海河、黄河等相关河流对比见表1。由表可知，表层沉积物中各重金属平均含量分别是各背景值的1.24、0.99、1.02、0.90、0.79、1.03、1.87、3.68倍；Cd在所有采样点的含量均超过了背景值，Hg在超过90%采样点的含量均高于背景值，Zn、As、Ni、Cr、Cu和Pb含量超过其相应背景值的采样点比例分别为81.8%、72.7%、36.4%、27.3%和9.1%。从变异系数来看，Cr、Ni和Pb的变异系数低于20%，Cu、Zn、As和Cd的变异系数为20%～40%，Hg超过了170%，表明重金属Hg空间分布极不均匀。变异系数大于20%，说明沉积物重金属含量存在显著的空间异质性，主要与频繁的人类活动有关[15]。

鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属空间分布状况如图2所示。由图可以看出，Hg、Cu、Zn、As和Cd空间分布差异较大，呈现出不均匀分布状态。As的含量高值部分主要出现在流域下游，而Hg、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb的含量则在流域中游相对较高，其中Cu和Ni的含量在空间分布上具有一定的相似性，这2种重金属含量的最高值均出现在T3采样点，最低值均出现在M2采样点。将鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属的含量与相关河流进行对比，结果表明：除Cr以外，其他重金属的平均含量均比海河流域中南部河流的低，Cr的平均含量为海河流域中南部河流的1.04倍；Hg、Cd、As和Cu的平均含量比黄河水系的低，但Cr、Zn、Pb的平均含量分别为黄河水系的2.18、1.79、1.07倍；除Pb以外，其他重金属的平均含量均比全国水系的高，Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni的平均含量分布为全国水系的1.67、1.12、1.05、1.72、0.80、1.16、1.09倍。整体来看，鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属污染情况不容忽视。

2.2 表层沉积物中重金属源解析和污染程度分析

2.2.1 重金属源解析

鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属EF见图3。由图可知：Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb的EF值分别为0.97～23.67、1.39～3.45、0.53～1.61、1.01～1.21、0.80～1.38、1.04～1.77、1.00～1.34、0.77～1.08，其中，As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb的平均EF均小于1.5，表明As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb主要来自土壤和岩石圈自然风化；Hg和Cd的平均EF分别为3.89和2.04，远大于1.5，表明沉积物Hg和Cd积累较严重，受到了明显的人为输入源影响。从空间分布上看，D1、T2和T3采样点Zn的EF均大于1.5，表明流域中游受到了人为输入的影响，D3采样点As的EF大于1.5，表明流域下游受到了人为输入的影响；T1、T2、T3、M1、M3、M4、D1和D2采样点的Hg均存在不同程度富集，表明流域上游、中游和下游均受到了人为输入源影响，特别是流域中游富集较严重。除M4采样点以外，Cd的EF均大于1.5，表明流域上游、中游和下游均受到了人为输入源影响。Hg与Cd的EF最大的河段均是流域中游徒骇河段，主要原因是徒骇河两岸大量的农业退水和县城的生活污水、工业废水的进入，对河流水质造成了污染，导致重金属在沉积物中富集情况[16]。

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鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属元素与化合物理化特征的相关性结果见表2。当沉积物中不同种物质来源相同或相似时，不同种重金属元素之间或者重金属元素与营养元素之间存在显著相关性。由表2可以看出，Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb之间均呈现正相关关系，其中Cd与Cr、Cu、Zn、Pb，Cr与Cu、Ni、Pb，Cu与Zn、Ni、Pb，Ni与Zn、Pb，Pb与Zn在显著性水平为0.01时呈显著正相关，相关性系数分别为0.880、0.879、0.817、0.902、0.841、0.793、0.844、0.793、0.942、0.965、0.739、0.935、0.885，表明这些重金属元素的输入来源相似，并且相互影响彼此的分布。重金属元素与TOC表现出正相关关系，尤其TOC与重金属Cd、Zn和Pb元素呈现显著正相关；除Hg、As和Ni外，重金属元素与TN呈现显著正相关；除As外，重金属元素与TP呈现正相关关系。结果表明，营养元素的存在对重金属富集具有增强作用。

表2 鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属元素与化合物理化特征的相关性

主成分分析结果见表3。由表可见，8种重金属元素提取出2个主成分，第1主成分(PC1)和第2主成分(PC2)的方差贡献率分别为71.068%和14.723%，累积达到85.791%。结合重金属主成分分析的载荷图(见图4)可以看出，PC1主要包括Cd、Cr、Cu、Ni和Pb，Pearson相关分析也表明Cd、Cr、Cu、Ni和Pb之间相关性显著，具有相似的污染来源。Cr、Cu和Pb的含量均低于山东省土壤背景值，且EF小于1.5，说明Cr、Cu和Pb在沉积物中还未产生较高含量的积累，可能主要来源于地球化学活动或土壤母质。Cd、As、Zn和Ni的含量高于山东省土壤背景值，其中Cd、Ni和Zn主要来源于金属冶炼、电镀及轮胎磨损中所含的粉尘[4,18]；As不仅多出现在农药化肥中，也多出现在工业废水和生活污水中[4]。Ni的EF小于1.5，表明Ni可能主要来源于土壤和岩石圈自然风化；Cd、Zn和As的平均EF大于1.5，并且富集严重的采样点主要分布在城镇建筑群、道路以及高效集约化的农业生产区。由此可见，PC1主要代表城镇工业园区排放的工业废水和居民生活区域排放的生活污水污染源、车辆运行过程中释放的交通污染源及农田灌溉使用过剩的农药化肥污染源。从PC2来看，Hg具有较高的载荷值，其主要来源于工业生产中的原煤和原油产品的燃烧[16]。Hg的含量显著高于山东省土壤背景值，且平均EF大于1.5，其中，位于茌平县T2采样点Hg含量远远超标。茌平县经济发展迅速，连续多年进入全国工业百强县(市)，行业主要以铝电产业为主，在其生产过程中需要大量原煤进行火力发电。由此可见，PC2可能主要代表了原煤和石油产品的燃烧排放源。

表3 前3个主成分的特征值、方差及累积方差

图4 鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属主成分分析的载荷图

2.2.2 重金属污染程度分析

鲁西北河流表层沉积物中重金属Igeo如图5所示。Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb的Igeo分别为-0.83～3.94、-0.35～1.20、-1.65～0.06、-0.74～-0.31、-1.16～-0.12、-0.68～0.20、-0.82～-0.17和-1.17～-0.48。各重金属Igeo污染评价排序为-1

图5 鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属地累积指数Igeo

2.3 表层沉积物中重金属生态风险评价

鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属生态风险(RI)如图6所示。从图可看出，鲁西北河流表层沉积物中各重金属元素Er的平均值由大到小的顺序为Hg(147.08)、Cd(56.14)、As(10.25)、Ni(5.08)、Cu(4.52)、Pb(3.95)、Cr(1.98)、Zn(1.24)，其中Hg污染最严重，除德惠新河的D4采样点外，其余采样点Er值都大于40，属于强生态风险等级；Cd的Er值为40～80，属于中等生态风险等级,其他6种重金属Er值均远小于40，属于轻微生态风险等级。鲁西北河流重金属RI平均值为230.24，表明流域整体处于中风险水平。从空间分布上看，流域中游表层沉积物中重金属处于重生态风险，上游和下游处于中等生态风险水平。从重金属贡献率上看，Hg对鲁西北河流重金属RI贡献率达到了63.88%，表明Hg是流域表层沉积物中最主要生态风险因子，主要原因可能是该区域城镇密集，工业发达，尤其是化工、冶金、电子和医药等行业废弃物和工业废水排放进入该流域。其次Cd对RI贡献率为24.38%，其余6种重金属对RI合计贡献率为11.74%。

(a)RI

将重金属含量与沉积物质量基准进行比较，分析鲁西北河流表层沉积物中重金属的污染状况。结果显示：表层沉积物中Cd、Zn和Pb的含量均低于相应的TEC阈值，表明Cd、Zn和Pb处于未污染水平，目前尚不会对水生生物产生毒害作用；Cr的含量介于相应的TEC和PEC阈值之间，表明该重金属处于中等污染水平。部分采样点Hg、As、Cu、Ni含量介于TEC和PEC之间，比例分别是9.09%、54.55%、9.09%、81.82%。通过进一步分析发现，Hg除了在T2采样点的潜在生物毒性较大外，在其他采样点的潜在生物毒性较小，可能不会发生明显的负面生物效应；Cu除了在T3采样点的潜在生物毒性较大外，在其他采样点的潜在生物毒性较小，也不会发生明显的负面生物效应；Ni除了在M2、M4采样点的潜在生物毒性较小外，在其他采样点的潜在生物毒性相对较大，负面生物效应将频繁发生或偶尔发生。