海南省市售海产品中重金属/类金属含量分析及人体健康风险评价

高磊 刘宝林 吕林阳 邹宏莹 董炜华

摘 要：采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法，对生活在海南省各水域的12种重要市售海产品的8种重金属/类金属的含量进行了分析，并对其潜在的健康风险进行了评估。结果显示：在所测的海产品样本中，Cu、Zn、As、Cr、Cd、Ni、Hg、Pb平均含量分别为251.41、83.56、3.46、3.43、1.06、0.36、0.23、0.21μg/g;重金属/类金属在甲壳类、鱼类体中的分布规律具有相似性;甲壳类和双壳类等底栖动物对Cr、As、Cd的富集系数高于鱼类。各种类别海产品的目标风险系数均小于1，食用后对人体健康影响较小，但Cu、Zn、As的平均目标风险系数大于1，长期食用可能对人体健康造成一定的风险。

关键词：重金属/类金属;市售海产品;ICP-MS;健康风险

中图分类号 X56 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2022）04-0018-04

Abstract： This study investigated the contents of 8 heavy metals/metalloids and their potential health risks in 12 kinds of commercially available seafood that live in the waters of Hainan Province， China. The contents of heavy metals/metalloids were analyzed by microwave ablation-inductive coupling plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The results showed that the average contents （μg/g） of Cu， Zn， As， Cr， Cd， Ni， Hg and Pb in the seafood samples were 251.41， 83.56， 3.46， 3.43， 1.06， 0.36， 0.23， 0.21， respectively. The similar distribution of heavy metals/metalloids was found in crustaceans and fish bodies. Higher bioaccumulation factors of Cr， As and Cd were observed in benthic animals such as crustaceans and bivalves than fish. The risk assessment of human health showed that the mean target hazard quotients （THQs） of all the heavy metals/metalloids were less than 1， indicating a small effect on human health. However， the mean THQs of Cu， Zn and As were greater than 1， posing a health risk under the condition of long-term consumption.

Key words： Heavy metals/metalloids; Commercial fishes; ICP-MS; Health risk

随着经济快速发展，工业化和城市化加速，重金属/类金属等有毒有害物质随生活、工农业废水直接或间接排放进入江河及水域[1-2]，由于其在水环境中残留具有持久性[3]，且不能被微生物降解，在某些条件下（如水环境pH和氧化还原电位变化）[4]能通过食物链在不同食物层级水生生物中累积[5]。通常认为重金属/类金属在水生动物内的积累经过以下途径：一是通过其鳃不断吸收水中溶解的重金属/类金属离子，然后依靠血液输送到体内的各个部位，或是积累在表面细胞中;二是在摄食时，水体或残留在饵料中的重金属/类金属通过消化道进入体内;此外，体表与水体的渗透交换作用也可能是重金属/类金属进入体内的一个途径[6-8]。生物生长过程会需要许多金属元素，但是体内的重金属/类金属含量一旦超过生物机体代谢需求量时就会对生物产生毒害作用[9]。当重金属/类金属进入水体中[10]，水生生物会通过摄取、吸附、吸收、积累等过程对重金属/类金属元素进行富集，最终造成水产品的重金属/类金属污染[11]。

海南岛是热带岛屿，位于中国南部，面积3.54万km2，其轮廓呈雪梨狀椭圆形，海岸线长达1580km，是我国重要的渔业生产养殖捕捞基地，水海产品占据了全省出口农产品的九成[12，13]。旷泽行等[14]研究了海南岛昌化江河口海域12种海洋生物体中5种重金属/类金属的含量以及对人体的健康风险，认为非致癌健康风险可以忽略不计，然而长期使用可能会有致癌风险;周静等[15]研究了海南省9个沿海地区海水以及海产品的铅、汞含量，结果表明海水的重金属/类金属来源可能与当地农业和工业生产、船舶废水、城市污水等有关，并且养殖水体铅、汞污染不容乐观。近年来，随着经济快速发展，生鲜速递快速普及，沿海地区的新鲜海产品可以飞速运抵内陆。但是目前市售鱼类的消耗已经成为人类暴露于各种化学污染物中的一种重要途径，通过饮食使人类暴露于重金属/类金属污染物而引起的公共卫生风险问题亟待研究和探讨。本研究通过测定海南省市售鱼类中重金属/类金属含量，分析了不同重金属/类金属在海产品中的富集规律，评估了其对人体产生的健康风险，以期为海南省市售鱼类的膳食风险评价提供依据。

1 材料与方法

1.1 样本采集 2019年8月从海南省海岸线东南西北4个主要城市海口市、三亚市、文昌市及乐东黎族自治县的市场收集了12种常见海产品（见表1）。采集的海产品用塑胶袋包裹，然后运回实验室，用去离子水清洗收集到的海产品体表面后，将海产品解剖，按照人们饮食习惯，将海产品肌肉组织视为可食用部分。用不锈钢刀切下其可食用部分，并将其冻干以去除多余的水分和碎屑，然后放入冰箱在-20℃中冷冻干燥至恒重。

1.2 试验步骤 称取约0.1g海产品样本（精确至0.0001g）放入聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，然后加入5mL 68%浓HNO3和2mL H2O2，同时进行空白试验。采用微波消解仪（奥普乐MD6H型）对样本以梯度式升温程序进行消解（见表2）。在建立校正曲线后，采用了不同的校正方法。重金属/类金属分析遵循NIEA标准，最低检测限（MDLs）的建立使用了来自7个浓度相同的样本的分析结果的三重标准差。校正曲线的相关系数R为0.9989～0.9999，用ICP-MS测定各样品中重金属/类金属含量。

1.3 食品中重金属/类金属标准限值 参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762-2017）[16]，鱼类、贝类、甲壳类中重金属限量值见表3。

1.4 健康风险评估

1.4.1 目标危险系数 目标危险系数（THQ）是由于污染物接触引起的危险程度的指标。用于估算总量的公式[15]如下：

式中，THQ是目标危险系数，EF是暴露频率（365d/年），ED是暴露时间（70年，非癌症风险），FIR是日常口服剂量（鱼类73.55g/d，双壳类30.75g/d，甲壳类63.41g/d）[17]，CF是将鲜重（fw）转换为干重（dw）的换算系数（0.2），CM是鱼类重金属含量（μg/g·d），WAB是平均体重（60kg），ATn是用于衡量非致癌风险的非致癌物（EFED）的平均接触时间（70年×365d），RfD是重金属/类金属的参考剂量，本研究的8种重金属/类金属RfD值[18]如下：Cr3.0×10-3μg/g·d;Ni5.0×10-2μg/g·d;Cu4.0×10−2μg/g·d;Zn3.0×10-1μg/g·d;As3.0×10−4μg/g·d;Cd1.0×10−3μg/g·d;Hg5.0×10−4μg/g·d;Pb4.0×10−3μg/g·d。THQ法是假定吸收剂量等于摄入剂量，以测定的人体摄入剂量与参考剂量的比值为评价标准，如果该值小于1，则说明暴露人群没有明显的健康风险，反之则存在健康风险[19-21]。

1.4.2 金属污染指数（XMPI） 由海产品体内重金属/类金属残留量可以计算得到各类生物对重金属的富集系数。本文采用金属污染指数（XMPI）来对比不同海产品内重金属/类金属总含量的差异性，以反映海产品体内重金属富集程度。XMPI的计算公式[22]如下：

2 结果与分析

2.1 样品中的重金属/类金属含量和分布特征 市售海产品中重金属/类金属含量统计如图1所示。由图1可知，样品中的Cu和Zn平均浓度分别是其相应标准限值5倍和1.7倍，虽然Cu、Zn是生物体的营养元素，但其含量严重超过标准限值，这可能是采集地水体受到了污染所致。甲壳类中Cu的含量普遍较高，可能是由于Cu主要以沉积物的形式，在底泥中含量较高，双壳类、甲壳类等底栖动物从周围环境中摄入过多的Cu导致。根据Jovanovi等[23]的研究，重金属/类金属从沉积物直接转移到水生生物体中是许多水生物种过渡的主要途径（重金属/类金属在底层进食者中积累并通过生物放大作用在食物链中向上转移）。另一方面，对被研究生物的生物统计学测量的比较表明，鱼类体内的重金属/类金属含量比甲壳类更高些[24]。因此，可以推断生物种类、生境（底栖、中上层和中上层）和生物特征是观察到的不同物种之间金属浓度差异的最重要因素。

不同海产品可食用组织重金属含量分布规律如图2所示。由图2可知，甲壳类和鱼类体中重金属/类金属分布规律一致，为Cu>Zn>As>Cr>Cd>Ni>Hg>Pb;双壳类重金属/类金属浓度大小依次为Cu>Zn>Cr>As>Cd>Pb>Ni>Hg。双壳类、甲壳类中的Cr、As、Cd平均浓度均高于其在鱼类中的平均浓度，造成这个现象的原因或许是这3种重金属/类金属沉降在底泥中，且甲壳类和双壳类对Cr、As、Cd的富集能力高于鱼类，富集程度能力不同，这与部分其他研究结果一致[25，26]。

2.2 不同海产品对不同重金属/类金属的富集作用 重金属/类金属的富集系数由海产品内重金属浓度除以海水中相对应重金属/类金属浓度计算得出，当结果大于1000时可认为有严重的富集问题。本研究中海南省海水中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb的平均值分别为0.05、1.39、16.48、14.04、0.07、2.14、5.50μg/L[27-29]。由图3可知，所研究的海产品均未表现出严重的富集问题，但不同海产品对于重金属/类金属的富集差异较大，且同一物种对不同重金属/类金属的富集差异也较大。字纹弓蟹对Cu的富集能力较强，白贝、中华管鞭虾、罗非鱼对Cr有较强的富集能力。本研究的海产品对As、Hg、Zn、Cd、Pb富集能力相对较差。

所有海产品重金属/类金属污染指数如图4所示。由图4可知，各生物富集重金属/类金属的能力（XMPI）依次为：中华管鞭虾>白贝>杂色太阳螺>刀额新对虾>绿鳍马面鲀>罗非鱼>墨鱼>波纹唇鱼>字纹弓蟹>口虾蛄>赤眼鳟>海鳗。大部分的底栖生物对重金属/类金属的富集能力较强，这与上述研究结论一致。

2.3 人体健康风险 利用目标风险系数法评价海南市售3类海产品，结果见表4。由表4可知，总体来看，大部分指标处于较低水平，符合健康要求;就双壳类而言，其总目标风险指数0.99，低于1，可认为没有人体健康风险，但其Cu、Zn的THQ远超标准限制，长期食用可能有健康风险;就甲壳类而言，总体指标为0.79，低于1，可认为没有人体健康风险，但其Cu、As的最大THQ分别达到3.42（字纹弓蟹）、6.97（刀额新对虾）;就鱼类而言，其THQ值达标情况与甲壳类相同，Cu、As的最大THQ分别达到3.20（赤眼鳟）、7.59（波纹唇魚）。研究中的8种重金属/类金属中，仅有Cu、Zn、As的平均THQ大于1，其他5种重金属/类金属平均THQ均小于1，对人体健康影响较小。3种超过标准限值的重金属/类金属的健康风险有差异：Cu和Zn为双壳类>甲壳类>鱼类，As为甲壳类>鱼类>双壳类。

3 结论

研究结果表明：12种市售海产品体内Cu和Zn含量较高;Cu在字纹弓蟹体内富集系数较高，Cr在白贝、中华管鞭虾、罗非鱼体内富集系数较高;各种重金属/类金属目标风险系数较低，食用后对人体健康造成的风险较低，但部分海产品中Cu、Zn、As超过了标准限值，长期食用仍可能造成一定的健康风险。

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（责编：徐世红）

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