基于平面有机硼烷的超分子聚合物

李泽一， 窦传冬

（吉林大学化学，学院超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012）

超分子科学与高分子科学交叉形成一个重要的前沿研究领域，即超分子聚合物[1]。超分子聚合物是单体通过非共价键作用（氢键、π−π 作用、主客体相互作用、配位键等）连接而成的链状聚集体，具有与基于共价键的聚合物不同的物化性质，如动态可逆性、刺激响应性、自适应和自修复等，由此带来一些特殊功能，使其在智能材料、光电材料、生物和环境材料等领域展现广阔的应用前景[1−3]。在过去的30 年中，国内外的学者们为超分子聚合物研究领域做出了巨大贡献，推动了这一领域迅速发展。目前，超分子聚合驱动力、超分子构筑基元、可控超分子聚合、超分子聚合物功能等方面是超分子聚合物领域中亟需探索的科学问题，也是该领域的重要研究内容。

硼是元素周期表中的第三主族元素，硼元素研究对有机化学发展的推动作用巨大，并形成了一门化学分支—有机硼化学。当把硼原子引入到π 共轭骨架中时，硼原子的特征空p 轨道可以参与π 轨道杂化，使分子具有缺电子性[4]。另外，形成的有机硼分子也具有路易斯酸性，可以与路易斯碱性分子配位形成路易斯酸碱对[4]。其中，含有大位阻的路易斯酸和路易斯碱也能够配位，形成受阻路易斯酸碱对（FLP）。基于硼原子的成键原理和原子特性，有机硼化学在合成化学和材料化学等学科的研究中起到了重要的作用，在化学键精准构筑、新结构分子创制、新功能开拓等方面均有突出表现。

最近，荷兰埃因霍温理工大学的Meijer 课题组和日本名古屋大学的Yamaguchi 课题组合作，开展了超分子聚合物和有机硼化学的交叉研究。他们首次将FLP 引入到超分子共聚物中，通过发展基于平面三芳基硼烷和三芳基胺的FLP 构筑基元，实现了B−N 配位非共价键作用驱动聚合形成超分子聚合物，获得的聚合物具有长寿命和圆偏振特征的光致发光性质[5]。同时，Yamaguchi 课题组[6]提出一种新的超分子聚合方法，即基于分子内氢键和分子间B−N 配位作用构筑的有机平面硼分子的双重陷阱亚稳态，实现动态可控的超分子聚合，突破了经典的种引发超分子聚合方法仅在低浓度条件下适用的局限性。这些研究为超分子聚合物领域提供了新的聚合驱动力和构筑基元，也为聚合方法和聚合物功能化提供了新思路。

Meijer 和Yamaguchi 课题组合成的S-B1 和S-N1 单体（图1（a）），在B−N 配位非共价键作用驱动和热力学控制下进行超分子聚合，进而提出了此类超分子聚合的共聚机理（图1（b））。实验方法是将两种单体等量混合，加热至100 °C 达到单体溶解态，再缓慢冷却溶液。圆偏振荧光光谱、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等分析结果表明，溶液处于75 °C 至50 °C 温度区间时形成了poly（S-B1），而大部分S-N1 单体仍然处于单体溶解状态，仅少量S-N1 单体掺杂到poly（S-B1）中，从而产生B−N 非共价接触并形成激发态络合物。当冷却到50 °C 以下时，剩余的S-N1 单体共聚到先前形成的聚合结构中，形成了poly[（S-B1）-co-（S-N1）]共聚物。发光寿命测量证明了激发态含有两种衰变成分，一种是纳秒级的快速衰变体系，另一种为微秒级的长寿命体系，表明共聚物具有由B−N 配位诱导电荷转移形成的长寿命荧光性质。同时，圆偏振荧光光谱表明体系在20oC时表现出圆偏振荧光发射性质，不对称因子在10−3数量级。为进一步研究该超分子聚合物的性质，采用滴涂法制备了单体自组装薄膜和共聚物薄膜。对比研究发现，单体自组装薄膜呈现蓝色荧光（λem= 470 nm），而共聚物薄膜呈现黄色荧光（λem= 550 nm），发光性质发生明显变化（图1（c, d））。其根本原因是，共聚物薄膜中S-B1 单体和S-N1 单体可能进行更有效的共混组装和更快速的电荷迁移，从而实现高效的激发态络合物发光。

图1 （a）S-B1 和S-N1 超分子单体结构式; （b） 从单体溶解态经缓慢冷却后的共聚机理示意图; （c） 在长波紫外灯的光激发下，滴涂样品的照片；（d） 20 °C 下各超分子聚合物的光致发光光谱 (λex = 400 nm) [5]Fig. 1 （a） Structural formula of S-B1 and S-N1 supramolecular monomers; （b） Schematic diagram of copolymerization mechanism after slow cooling from monomerically dissolved state; （c） The photo of the drop-casted samples under photoexcitation of a long-wavelength UV lamp; （d） Photoluminescence emission spectra of supramolecular polymers （λex = 400 nm; 20 °C） [5]

同期，Yamaguchi 课题组通过构筑双重陷阱亚稳态，实现了高浓度环境下的可控超分子聚合。他们合成了含平面硼的单体分子1，其基于分子内氢键通过七元环形成的折叠构象，以及1 与吡啶间进行B−N 配位形成的路易斯酸碱对（1·Py），构建了分子的双重陷阱亚稳态（图2（a））。在没有吡啶存在时，缓慢冷却溶液，变温紫外-可见吸收光谱中388 nm 处代表单体分子溶解态的吸收强度降低，而410 nm 处代表聚集态的吸收强度增加，表明溶液中进行了自组装，并且其解组装存在热滞现象，表明聚合中形成了基于分子内氢键的折叠构象亚稳态。在吡啶存在时，随着吡啶用量的增加，延长温度逐渐降低，并且388 nm 处吸收强度降低，而410 nm 处没有吸收峰出现，表明1 与吡啶间进行B−N 配位形成了1·Py 亚稳态（图2（b）），从而延缓了分子自组装。为了证明双重亚稳态陷阱在高浓度下的适用性，他们对不同浓度体系的吸收强度（410 nm 处）随时间的变化进行了研究。当吡啶用量相同时，较高浓度体系的分子进行自组装更为滞后，说明高浓度更利于1·Py的形成。另外，将含有组装体片段的溶液加入到1·Py 的快速冷却溶液中，体系迅速出现聚集体吸收，表明种子溶液引发了超分子聚合。

图2 （a） 单体分子以及路易斯酸碱络合物和折叠构象的结构; （b）双重动力学陷阱辅助种子聚合示意图[6]Fig. 2 （a） Structure of monomer molecular, Lewis acid-base complex and folded conformation；（b） Schematic diagram of dual kinetic trap assisted seed polymerization[6]

综上所述，Meijer 和Yamaguchi 课题组发展出新型超分子聚合驱动力和超分子构筑基元，实现了可控的超分子聚合。他们采用平面硼烷作为构筑基元，开发出基于平面硼烷的超分子聚合物体系，为超分子光电子学、有机超导、B−N 功能材料等研究方向提供了新思路。目前，拓展此类超分子聚合物的分子体系以及实现其材料功能已成为重要的研究主题，其深入研究有望为超分子聚合物领域开拓新方向。