铝合金微弧氧化表面LDH的制备与性能研究

2022-03-12张丽娜窦宝捷苏正良林修洲

四川化工 2022年1期

杨含张丽娜窦宝捷,2 苏正良林修洲,2

(1.四川轻化工大学材料科学与工程学院, 四川自贡，643000； 2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室, 四川自贡，643000； 3.中国民用航空局第二研究所,四川成都，610041)

微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)作为一种新型表面处理技术，在铝合金表面处理上得到了广泛的应用[1]。虽然微弧氧化膜层具有结合力强、耐磨性好等优点，但微弧氧化膜同时具备微孔、微裂纹等缺陷。在铝合金服役过程中，腐蚀介质可以通过微孔和裂纹穿透涂层并渗透到材料基体界面，引起基体材料发生腐蚀[2]。近年来，学者们对此进行大量研究，发现微弧氧化后处理封孔能明显改善微弧氧化涂层缺陷，提高膜层的耐蚀性[3]。

1 实验部分

1.1 实验材料和处理

实验样品是2024铝合金，尺寸为35 mm×21 mm×5 mm，主要化学组成成分为：Zn≤0.25%、Ti≤0.15%、Mg≤0.05%、Cr≤0.15、Al余量。实验前，先将2024铝合金依次用180#、600#、1000#、2000#的干湿两用砂纸对铝试样逐级打磨，使试样表面平整光滑，丙酮洗涤试样后，冷风吹干备用。

1.2 微弧氧化涂层制备

电解液由12 g/L Na2SiO3、5 g/L KOH组成，以2024铝合金为阳极，石墨电极为阴极。设定电流密度为6 A/dm2，氧化时间10 min。微弧氧化过程结束后，取出试样(MAO)，用去离子水冲洗后冷风吹干备用。

1.3 MAO/LDH-NO涂层的制备

分别称取定量的NH4NO3和Zn(NO3)2，溶于定量的去离子水，定容至400mL。再用氨水调节pH值后放入80°C恒温水浴锅，待温度上升至80°C时，放入试样反应24 h，反应结束后，取出试样，待试样冷却后用去离子水冲洗晾干，得到表面生长硝酸根型LDH的微弧氧化涂层(MAO-LDH-NO)。

1.4 MAO/LDH-VO涂层的制备

称取定量的NaVO3溶于定量的去离子水中，定容至200mL，用NaOH调节pH值后。将MAO-LDH-NO试样置于溶液中，在50°C下反应2 h，反应结束后，取出试样，待试样冷却后用去离子水冲洗晾干，得到VO3-插层的MAO-LDH涂层(MAO-LDH-VO)。

1.5 涂层的性能表征

采用扫描电镜(SEM)和能谱仪对涂层结构以及元素分布进行分析；采用X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对涂层成分进行分析；利用CHI600E电化学工作站分析了样品在腐蚀介质为3.5wt.% NaCl溶液时的电化学阻抗谱和极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 MAO-LDH涂层的性能表征

2.1.1 MAO-LDH涂层的扫描电镜及能谱分析

图1是MAO膜层、MAO-LDH-NO膜层和MAO-LDH-VO膜层的扫描电镜图。如图1(a)和图1(b)所示，MAO涂层表面凹凸不平，具有微弧氧化涂层特有的“火山喷射口”状特征，部分区域有微裂纹存在。图1(c)和图1(d)是MAO-LDH-NO膜层的电镜图，与MAO涂层相比，MAO-LDH-NO膜层表面覆盖一层纳米、微米级片层结构的LDH，看不见微弧氧化涂层的微孔以及微裂纹。图1(e)和图1(f)为MAO-LDH-VO膜层的扫描电镜图，与MAO-LDH-NO膜层相比，经过VO3-负载后的LDH更加致密，片层尺寸变小，微弧氧化膜层上的微孔基本上被LDH封闭。

图1 MAO膜层、MAO-LDH-NO膜层和MAO-LDH-VO膜层的SEM图

MAO-LDH-NO膜层与MAO-LDH-VO膜层A，B区域的能谱分析如表1所示。与MAO-LDH-NO膜层相比，MAO-LDH-VO膜层中N的含量降低，V元素的含量增加；表明VO3-成功插层到LDH中，而N元素含量减少可能是MAO-LDH-NO膜层在离子插层过程中NO3-与VO3-发生了离子交换，但少量存在的N元素意味这种离子交换过程并不彻底。

表1 MAO-LDH-NO膜层和MAO-LDH-VO膜层的EDS

2.1.2 MAO-LDH涂层的X射线衍射分析

图2为样品的的XRD图，图中MAO-LDH-NO膜层和MAO-LDH-VO膜层出现了(003)和(006)LDH的特征晶面衍射峰，证明了MAO膜层上的片层状物质确实为LDH。MAO-LDH-VO膜层的特征晶面衍射峰发生了明显的左移。结合布拉格方程可知，2θ的减小，是由晶面间距增大导致的，表明VO3-替换后的LDH晶面间距有所增大。

图2 MAO膜层、MAO-LDH-NO膜层和MAO-LDH-VO膜层的XRD图谱

2.2 MAO-LDH涂层的耐蚀性能研究

为研究复合膜层的耐蚀性，对样品进行电化学阻抗谱以及动电极电位极化曲线测试，图3为各样品电化学阻抗谱。如图3(a)所示，拟合电路满足三个时间常数，从图3(a)Nyquist图可以看出，MAO-LDH-VO膜层的容抗弧半径远远大于MAO膜层和MAO-LDH-NO膜层，约为2 MΩ·cm2，而MAO-LDH-NO膜层的容抗弧半径高于MAO膜层，表明MAO-LDH-VO膜层耐蚀性最好，其次便是MAO-LDH-NO膜层。从图3(b)Bode图中可以看出, MAO-LDH-VO膜层的低频模值是明显高于MAO膜层和MAO-LDH-NO膜层，超过106Ω·cm2，而MAO-LDH-NO膜层低频阻抗模值比MAO膜层高，低频阻抗模值越高意味着耐蚀性越好，此结果与Nyquist图中结果一致。这表明不同阴离子形成不同LDH对MAO膜层的修复效存在差异，具有缓蚀性的阴离子插层到LDH中能较大提升MAO-LDH复合涂层的耐蚀性。

图4和表2分别是MAO膜层、MAO-LDH-NO膜层和MAO-LDH-VO膜层的动电位极化曲线及其拟合数据。图4中MAO-LDH-NO膜层的阴极反应和阳极反应程度较MAO膜层有明显减弱，腐蚀电流密度(icor)减小将近一个数量级为7.5×10-8A/cm2，腐蚀电位(Ecor)略有正移与MAO涂层差距不大，说明LDH的生长有利于膜层耐蚀能力的提高，而MAO-LDH-VO膜层与MAO膜层相比，icor减小两个数量级为6.18×10-9A/cm2。这一结果表明VO3-插层LDH不仅能够改变LDH的形貌及组织结构，而且可以进一步提高MAO膜层的耐蚀性能。