县域生态地质调查土壤重金属污染评价及来源分析
——以红安县为例
2022-03-12居字龙张小波姜志勇刘文文
居字龙， 袁 航*， 张小波， 姜志勇， 刘文文， 周 豹， 尹 猛
(1.湖北省地质调查院,湖北 武汉 430034； 2.资源与生态环境地质湖北省重点实验室,湖北 武汉 430034)
中国正大力推进生态文明建设，生态地质调查逐渐成为新时代地质调查工作的热门[1-5]，该工作有机结合地质背景和生态地质问题，呈现出一体化的地质调查思维。而土壤作为陆地生态系统的组成部分，是各类生命活动的重要媒介，研究土壤污染中重金属来源、空间分布特征及对环境潜在危害程度，在整个生态地质调查中具有十分重要的意义[6-8]。
目前开展的生态地质调查中的土壤工作，主要侧重于大尺度的岩石—土壤—水—生物—大气多圈层交互作用研究，厘清地质建造对不同类型土壤平面分布的控制作用[9-12]。生态地质调查工作逐渐由大尺度1∶5万为主的大凉山、黄河源、长江流域等[1,13-16]向县域尺度的生态地质调查过渡。而县域生态地质调查中的土壤调查研究，鲜有相应的研究报道，亟需开展相应工作。
本文依托湖北省地质局项目《湖北省红安县生态地质调查(方法示范)》，该项目于2020年启动，旨在红安县开展湖北省生态地质调查试点。结合县域经济及地质分布特征，筛选金沙湖、觅儿寺镇工业园两个重点调查区，开展土壤重金属污染与调查评价，在调查区内系统采样并分析测试了Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg共8种重金属含量。对所得测试数据分析其统计学规律，利用主成分分析判别重金属来源，并对比两个重点调查区重金属污染的空间分布特征。此项研究希冀为红安县后期生态治理提供科学依据，并为其他县域生态地质调查的土壤调查工作提供借鉴参考。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
红安县地处大别山南麓低山丘陵地带，隶属于湖北省黄冈市，地理坐标介于东经114°23′～114°49′，北纬30°56′～31°35′，南北长约72 km，东西宽约41 km，总面积约1 796 km2，人口数约72万人[17]。气候上属亚热带气候，平均温度15.7℃，年平均降水量为1 116.2 mm。地貌类型为由北向南逐渐倾斜的低山丘陵地貌，北部最高海拔为840.5 m，平均海拔为200 m。北部为低山，坡度陡，植物分布茂密，整体上为天台山自然风景保护区。中部城关镇为县政府所在地，金沙湖为全县饮用水一级保护地。南部为觅儿寺工业园开发区，主要有天然生物科技、机械电子、家具生产等相关产业[17]。
研究区地质背景上处于扬子陆块和华北陆块的交接部位，属于秦岭—大别造山带。红安县分为三个构造区带，以中部北西向的高桥—永佳河基性—超基性蛇绿混杂岩带为界，北部为华北板块南缘构造区之卡房—龟峰山构造区，南部为扬子板块北缘构造区之大悟—河口构造区，区内总体构造线方向为北西向[18]。岩性上以沉积变质岩和岩浆变质岩为主，具体有白云钠长石英片麻岩、白云钠长片麻岩、二云钠长片麻岩、黑(二)云斜长片麻岩等。成土母岩主要为片麻岩、石英片岩风化物和河流冲积物，还有少量泥质岩、基性岩、石灰岩风化物[18]。
1.2 样品采集与测试
鉴于土壤调查工作的针对性，笔者结合县域地质、经济背景，选定县域中部金沙湖及南部觅儿寺工业园为重点调查区(图1)，面积分别为309 km2和73.2 km2。两个调查区分别旨在调查金沙湖水源地附近土壤质量及工业园对周边土壤质量的影响。
依照《生态地质调查技术要求(1∶50 000)(试行)》(DD 2019—09)[19]以及中国地质调查局多目标区域地球化学调查规范，样品采集密度1个点/km2，居民区和工业园区周边局部加密为4个点/ km2，总体采样为740件(金沙湖为402件、觅儿寺为338件)，采样时兼顾土壤类型、利用方式等多重因素，采样深度为0～20 cm，剔除动植物残体、石块等杂物。
图1 研究区概况及采样点分布图Fig.1 Overview of study area and the distribution of sampling points
样品测试单位为湖北省地质局第六地质大队测试中心。用WP1型平面光栅摄谱仪(北京瑞利分析仪器公司)测定B，检出限为20 mg/kg;用X seriesⅡ等离子体质谱仪(美国热电公司)测定Mo，检出限为0.1 mg/kg;用PW4400 X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)测定Cl、Mn、Zn、Cu，检出限分别为80、61、10 、0.5 mg/kg。元素分析质控措施遵循中国地质调查局多目标区域地球化学调查规范，合格率达到100%。
1.3 评价方法
分别以湖北省土壤背景值[20-21]及《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[22]的风险筛选值(表1)作为参考标准，采用单因子污染指数对研究区重金属进行污染评价[23-24]，并利用主成分分析方法辨析重金属来源[25]。
式中：Pi为单因子污染指数；Ci为土壤中重金属i指标的实测浓度；Si为污染物的参考标准。
2 研究结果与讨论
2.1 土壤重金属元素含量统计特征
从实验室获得Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg共8种重金属元素含量，并进行均值、中值、范围、标准差、峰度、偏度和变异系数等统计(如表2)。统计结果表明Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg共8种重金属元素平均含量分别为21.48、21.75、71.48、53.24、20.25、0.13、5.44mg/kg。
初步利用变异系数分析调查区的重金属污染情况。变异系数的无量纲化值能较好地反应重金属元素含量的波动情况，变异系数越大，重金属元素的变异程度越高，重金属元素含量的空间分布越不均匀。若变异系数>0.5，说明土壤存在点源污染可能[26-27]。研究区土壤Cu、Cr、Ni、Cd、As和Hg的变异系数分别为0.5、0.63、0.72、0.54、0.67和0.91，均>0.5，变异比较明显，表明这6种重金属元素受到局部污染影响的可能性较大。
为进一步定量化分析调查区的重金属污染情况，分别以湖北省土壤背景值和国标标准(GB15618—2018)作为参考标准，运用上文提到的单因子污染指数法，统计重金属元素的超标情况(表3)。
土壤背景值是未受到人类活动影响下的土壤重金属元素的自然含量，湖北省Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg元素的土壤背景值见表1。总体表明Cu、Cr、Ni和Cd在调查区表层土壤污染积累相对富集，其超标率分别达到14.59%、11.89%、21.49%和14.59%，其余4种重金属元素在10%以内。而单因子污染指数(Pi)的平均值绝大部分为2以下，只有Cd由于局部高值导致单因子污染指数达到2.75。
表1 单因子污染指数评价重金属元素含量参考值(单位：mg/kg)
表2 研究区土壤重金属元素含量描述性统计
表3 调查区土壤重金属元素含量超标情况统计
以更为严格的GB 15618—2018风险筛选值为参考标准，并以1
图2 调查区重金属元素含量超标点污染评价Fig.2 Pollution assessment of heavy metal element content exceeding point in study area
综上所述，调查区表层土壤中Cu、Cr、Ni和Cd重金属污染积累相对富集，超标点以轻微污染为主，具体而言，Hg没有超标，而单个锰钴矿点出现重金属元素中度—重度污染。
2.2 土壤重金属元素的相关性分析
土壤重金属元素来源具有多源性特征，主要包括成土母质和人为来源2种[30-32]。相关性分析方法被广泛用于土壤重金属污染来源解析，通过研究一定区域内重金属总量间相关性可推测研究区土壤重金属元素之间存在具有共同行为、来源等特征[33-34]，如果重金属元素之间存在显著正相关，则2种或多种元素的来源途径相似或存在复合污染[26,31]。在上文对研究区土壤重金属元素含量进行描述性统计的基础上，分析了各重金属元素间的相关性(表4)。结果表明Cr和Cu，Ni、Zn和Cu，Cd和Zn具有显著相关性(P<0.01)，其余元素之间相关性不大。
表4 研究区土壤重金属元素含量的相关系数Table 4 Correlation coefficient of soil heavy metal element contents in the study area
2.3 土壤重金属元素的主成分分析
主成分分析主要是针对土壤重金属元素的信息进行集中和提取，从而得出重金属污染来源的一种方法[8]。土壤形成过程中元素之间往往表现出一定组合特征，采用主成分分析法能够较好地分析这些元素的组合特征。此外，主成分分析法还可以有效地消除样品空间上的多元性，以便更好提取样品变量间的信息[8,31]。值得注意的是上文提到锰钴矿点的重金属元素含量的单因子污染指数明显高于其他数据点，不具有代表性，故将该锰钴矿化点数据剔除后，再进行主成分分析(分析结果如表5所示)。根据污染物浓度提取了2个特征值>1的主成分，主成分因子累积贡献率>86%，2个主成分分析能够解释原始数据的大部分信息，可以反映8种重金属元素的污染情况。为更好解释2个主成分信息，将数据进行kaiser标准化的正交旋转得到旋转后的成分图(图3)，通过成分图分析研究区重金属污染的来源。
表5 运用主成分分析提取的载荷因子Table 5 Loading factor extracted from principal components analysis
图3 土壤重金属元素主成分得分分布图Fig.3 Score distribution of soil heavy metal element
第一成分(PC1)在Cu、Cr、Ni和Zn含量上的载荷较高，这四个元素分别占比为0.858、0.828、0.891和0.705。有研究表明Cr和Ni是土壤母质和成土过程中的重要元素，在基性岩和超基性岩中含量远远高于其他母质的影响[35]。中国土壤重金属污染中Ni和Cr污染程度最低，且多数地区受到人类活动影响不明显；而Cr、Ni同为铁族元素，一般在土壤中具有较高相关性，如鲁中地区玄武岩和基性片麻岩残坡积物中Cr和Ni含量高，经过风化作用沉积到土壤中致使其重金属浓度较高[34]；新疆渭库绿洲土壤的重金属研究表明该地区土壤的Cr和Cu来源于成土母质等自然背景[36]。综上，PC1主要代表自然源污染。
第二成分(PC2)在Pb和Hg的含量较高，载荷因子分别为0.828和0.604。结合污染点平面位置，该项主要位于工业园周边(图4)。该工业园以家具生产、机械电子生产为主，而且工业园调查区西北角为县垃圾处理发电厂。煤炭燃烧的灰渣及汽车尾气的排放可能会产生Pb，且Pb在空气中经过风力作用，沉积至土壤重新产生富集[35]。Hg元素的聚集主要是通过燃煤、电场和焦化厂等向大气中排放，Hg在大气中是一种很稳定的元素，一定气压条件下可以在大气中存在，主要是通过大气干沉降和湿沉降进入土壤中[33]，故可以将PC2定义为工农业污染来源。
第一成分和第二成分在As、Cd和Zn这三种重金属元素的分布相对分散。其中As在PC1和PC2的占比分别为0.381和0.600，而Cd的占比分别为0.51和0.40，Zn的占比分别为0.705和0.139。研究表明Zn和Cd是同族元素且具有相似的化学特征，在以石灰岩为主的母岩中含量较高，另外矿山开发和加工过程中也会产生聚集[33]；而As污染在矿山开采中较为明显，在化石燃料、矿产开采过程产生的As灰分，通过大气沉降的方式进入土壤。另外研究表明土壤自然背景值中As成分也会相对富集[37-38]。综上，这三种重金属元素为受到成土母质和工农业污染双重控制下的混合来源。
2.4 土壤重金属元素空间分布规律
以GB15618—2018规范中的土壤污染风险筛选值作为参考，筛选出重金属污染超标点，综合分析重金属污染数据点空间特征(图4)。该研究能明确污染点空间分布规律，为后续的污染治理提供建设性意见。对比分析两个重点调查区的空间分布，认为两个调查区重金属空间分布位置存在较为明显差异。
金沙湖重点调查区存在Cu、Cd、Ni、Cr重金属污染，但主要集中分布于西南部的高桥—永佳河基性—超基性混杂岩带。其中Cd污染点主要集中在基性—超基性混杂岩带，部分散落在城关镇周边位置；Ni污染点主要集中在基性—超基性混杂岩带金沙湖西侧萤石尾矿点；Cr污染点相对较分散，主要集中在混杂岩带、萤石矿尾矿点以及废弃砖瓦厂。
觅儿寺重点调查区存在Cu、Cd、Ni、Cr、Pb、Zn和As重金属污染，但以Cu、Cd、Ni、Cr为主，Pb、Zn和As只有单个零散分布。其中，Cu、Ni和Cr相对集中分布于觅儿寺工业园周边，另有单个超标点分布于南部及西南部矿山堆积点；Cd主要分布于八里湾镇东北侧的锰钴矿化点周边，而局部单个矿化点还存在Pb、Zn和As超标。
3 结论
(1) 红安县生态地质调查区8种重金属(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg)的平均含量分别为21.48、21.75、71.48、53.24、20.25、0.13、5.44 mg/kg，以湖北省土壤背景值和国标筛选值作为参考值，采用单因子污染指数法研究表明表层土壤中Cu、Cr、Ni、Cd积累相对富集，超标点以轻微污染为主，其中Hg没有超标，而单个锰钴矿点出现重金属元素中度—重度污染，但以点状分布为主，对环境危害较小。
(2) 红安县生态地质重点调查区重金属来源可分为3类：Cu、Cr及Ni主要受到成土母质的影响，属于自然来源；Pb和Hg主要受到工农业污染影响，属于人为来源；As、Cd、Zn主要受到成土母质和工业污染的双重控制，属于混合来源。
图4 调查区重金属元素含量超标采样点分布Fig.4 Distribution of sampling points with excessive heavy metal content in study area element
(3) 调查区土壤重金属污染点空间分布特征存在明显差异。其中，金沙湖调查区的Cu、Cr、Ni和Cd，主要分布于县城南部的高桥—永佳河基性—超基性混杂岩带，而觅儿寺调查区的Cu、Cr、Ni集中分布于觅儿寺工业园周边，Pb、Zn和As超标点主要集中在八里湾镇东北侧锰钴矿化点附近。
