鄂东南矽卡岩型多金属矿床成矿岩体中黄铁矿微量元素特征及其意义

2022-03-12代许可聂开红蒋达源

资源环境与工程 2022年1期

代许可，聂开红，蒋达源

(湖北省地质局第七地质大队，湖北宜昌 443000)

矽卡岩型矿床是中国最重要的矿床类型之一，如矽卡岩型铁矿富矿储量占全国富矿储量的60%，矽卡岩型铜矿占全国铜储量的16.4%[1-2]。另外，矽卡岩型钨矿床也在世界钨矿床中占有重要地位，是分布最为普遍并最具有经济价值的一类钨矿床[3]。鄂东南地区是中国矽卡岩型等多种类型矿床的重要矿集区，发育有大量与晚中生代侵入岩有关的矽卡岩型矿床，绝大多数矿床在空间上围绕岩体周围分布，矿种类型包括铁、铜、金、钼、钨、铅、锌、银等。20世纪中叶，鄂东南地区开始开展大规模地质找矿工作，并从70年代开始开展了相关地质科研工作,在侵入岩和矿床的地质特征、空间分布、成因类型、矿物组成、地球化学组成等方面取得了丰硕的成果，系统地总结了区域成矿规律及成矿模式[4-8]。进入21世纪，随着分析测试手段的进步，研究的重点转向成岩成矿年代学、侵入岩成因模型、成岩成矿动力学背景等方面[9-12]。根据近年来取得的深部勘查成果和地质认识来看，鄂东南矿集区深部仍有巨大找矿潜力[13]。

黄铁矿是地壳中最丰富的金属硫化物之一，同时也是大多数成矿体系中重要的热液矿物组成部分，包括斑岩型矿床、矽卡岩型矿床、热液硫化物矿床、IOCG(铁氧化物铜金)矿床、赋存在沉积岩中的铜铀矿床、太古代—中生代的脉状矿床、浅成低温热液型矿床以及卡林型金矿床等。热液黄铁矿通常会富集多种微量元素，如Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、As、Se、Te、Hg、Tl和Bi等[14-17]。前人对矽卡岩型矿床中热液黄铁矿微量元素研究较少。宋学信等[18]总结了中国不同矿床类型黄铁矿的微量元素组成特征，指出不同成因黄铁矿Se/Te比值表现为不同的分布范围。Bralia等[19]研究认为黄铁矿中Co和Ni的含量及其比值对黄铁矿形成时的物理化学条件有重要的指示意义。上述研究表明，黄铁矿可以作为岩浆热液系统中流体组成和条件变化的重要指示矿物对进一步探讨矿床成因和总结成矿规律具有重要意义。

自晚侏罗世(约157 Ma)伊始，鄂东南矿集区内形成了一系列典型的矽卡岩型、矽卡岩—斑岩复合型、低温热液型多金属矿床以及少量赋存于沉积岩中的金矿床，区域上表现出西北向以铁矿化为主、东南向以铜矿化为主的特征。本次研究挑选了铜山口、金山店、蜡烛山、阮家湾四个矿床，其中，铜山口代表了鄂东南矿集区铜矿化端元，金山店和蜡烛山代表了铁矿化端元，阮家湾代表了远端钨铜钼元素组合矿化，挑选各矿床成矿岩体中的热液型黄铁矿进行对比研究。通过分析黄铁矿中微量元素组成特征，挖掘其中的矿化信息，为成矿学研究和找矿勘查工作提供一些有益的依据。

1 区域地质概况及样品采集

鄂东南地区区域上地层出露齐全，地质构造复杂，岩浆活动频繁，成矿地质条件优越。在鄂城、铁山、阳新、金山店、灵乡、殷祖六大岩体和130余处小岩体周缘已查明一大批与中酸性侵入岩有关的铜、铁、金、钼、钨、铅、锌矿床(图1)，其中大中型矿床数十处，是长江中下游铜铁金成矿带的重要组成部分，是中国重要的铁铜生产基地之一[5]。鄂东南矿集区岩浆岩类型对矽卡岩矿床具明显的成矿专属性，如铁矿化与闪长岩类关系密切，铜矿化与花岗闪长岩类关系密切等。空间上，矿产种类分布存在一定的分带性，自西北向东南部典型矿化组合依次为：Fe、Fe-Cu、Cu-Fe-Au、Cu-Au、W-Cu-Mo(Ag-Pb-Zn)。

(1) 铜山口铜钼矿床。铜山口矿床是以铜、钼矿化为主的斑岩—矽卡岩复合型矿床，空间上和矿床成因上与铜山口花岗闪长斑岩、三叠系下统大冶组碳酸盐岩密切相关，斑岩型矿化矿体赋存于斑岩体内部，而矽卡岩型矿化矿体赋存于斑岩体与碳酸盐岩的接触带[21]。本次研究采集的样品为与成矿关系密切的铜山口花岗闪长斑岩[22]。铜山口花岗闪长斑岩具斑状结构，局部有石英脉穿插，轻度蚀变，石英脉中发育有黄铜矿和黄铁矿等硫化物。本次研究挑选的黄铁矿来自造岩矿物裂隙中包裹或充填的硫化物，成矿岩体手标本尺度难以观察(图2-A—图2-B)。

1.第四系；2.白垩系—第三系；3.上三叠统—侏罗系；4.二叠系—中三叠统；5.泥盆系—石炭系；6.志留系；7.寒武系—奥陶系；8.早白垩世火山岩；9.花岗岩、花岗闪长岩和二长花岗岩；10.石英闪长岩和石英二长岩；11.闪长岩、二长闪长岩和正长闪长岩；12.辉长闪长岩；13.断裂图1 鄂东南矿集区地质简图[20]Fig.1 Geological map of ore concentration area in southeast Hubei

(2) 金山店铁矿床。金山店矿区岩浆岩主要为金山店杂岩体，其岩性主要为石英闪长岩、石英二长岩，还有少量的闪长玢岩以脉岩的形式产出。其中，石英闪长岩和石英二长岩与成矿关系最为密切[23]，为主要成矿岩体。本次研究采集的样品为金山店石英闪长岩，造岩矿物组合为斜长石、钾长石、石英、角闪石等，整体呈似斑状结构；受热液的影响，样品受到一定程度的蚀变，表面有黄铁矿呈浸染状分布，同时还有石英呈团块状分布(图2-C—图2-D)。

A.铜山口花岗闪长斑岩，表面被石英脉穿插，石英脉和造岩矿物中均含有黄铁矿；B.铜山口花岗闪长斑岩中，黄铁矿均以低自形程度产于造岩矿物被蚀变产生的孔隙；C.金山店石英闪长岩，表面有黄铁矿呈浸染状分布；D.金山店石英闪长岩中，黄铁矿以半自形结构产于造岩矿物间隙；E.蜡烛山闪长岩，表面有黄铁矿呈浸染状分布；F.蜡烛山闪长岩中，黄铁矿以半自形结构产于造岩矿物间隙；G.阮家湾花岗闪长岩，表面有石英脉穿插，黄铁矿呈浸染状分布；H.阮家湾花岗闪长岩中，黄铁矿叠加于造岩矿物之上，自形度较高图2 成矿岩体手标本及显微镜下照片Fig.2 Hand specimens and observation photos under microscope of metallogenic rock mass

(3) 蜡烛山铁矿床。蜡烛山铁矿床是一个小—中型铁矿床，是灵乡铁矿田的重要组成部分，具有规模小、品位富的特点。其中，闪长岩与矿化关系最为密切。本次研究采集的样品为蜡烛山闪长岩,造岩矿物组合为斜长石、钾长石、角闪石、石英和黑云母等，整体呈似斑状结构，样品存在一定程度的蚀变，黄铁矿呈浸染状分布(图2-E—图2-F)。

(4) 阮家湾钨铜钼矿床。阮家湾矿区岩浆岩比较单一，以阮家湾侵入岩体为代表，岩性为花岗闪长岩，矿区还发育煌斑岩岩脉和花岗闪长斑岩岩株、岩脉[24]，其中阮家湾侵入岩体与成矿关系最为密切。本次研究采集的样品为阮家湾花岗闪长岩，样品呈灰白色，受热液作用的影响，蚀变岩体手标本颜色较深，造岩矿物组合为长石、石英、角闪石、黑云母等，另外还有少量的黄铁矿呈浸染状分布(图2-G—图2-H)。

前人对上述四个矿床及其成矿岩体的元素组成已有充分研究(表1)，通过对比其成分可以得出，铜山口花岗闪长斑岩为酸性岩，阮家湾花岗闪长岩为中性—酸性岩，金山店石英闪长岩(SiO2含量为48.45%～69.25%，变化范围较大)主要集中在中性—基性岩范围内，蜡烛山闪长岩为中性岩；铜山口花岗闪长斑岩和阮家湾花岗闪长岩中的SiO2含量普遍高于金山店石英闪长岩和蜡烛山闪长岩，而Fe2O3含量则相反[24-27]。

2 样品测试

本次研究中，对黄铁矿的化学组分分析测试采用的是激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)分析测试技术，在南京聚谱检测科技有限公司完成。193 nm ArF准分子激光剥蚀系统由Teledyne CETAC Technologies Inc.制造，型号为Analyte Excite。四极杆型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)由Agilent Technologies Inc.制造，型号为Agilent 7700x。准分子激光发生器产生的深紫外光束经过匀化光路聚焦于硫化物表面，能量密度为3.5 J/cm2，束斑直径为40 μm，频率为6 Hz，共剥蚀40 s，剥蚀气溶胶由氦气送入ICP-MS完成测试。V、Co、Ni、Cu、Ga、Ag、Sb、Te、Ba、Au、Pb、Bi等元素的检测限普遍<1×10-6，Mg、Al、Ti、Sn、Hg等元素的检测限集中在1×10-6附近，Cr、Zn、As元素的检测限集中于1×10-6～3×10-6，Mn、Se等元素检测限为3×10-6～10×10-6。

热液系统中黄铁矿并不是简单的铁和硫两种元素的沉淀，它还能携带多种元素以类质同象、固溶体、其他矿物包裹物等形式共同沉淀。这里将黄铁矿可携带的微量元素分为两类：一类元素如Co、Ni、Cu、As、Se、Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等，在黄铁矿中往往以固溶体或者纳米级包裹物的形式赋存[28]，当热液黄铁矿不存在特定显微结构时，如环带等，这类元素在黄铁矿中的分布相对集中(图3)，含量相对较高，本文将这类元素定义为相容性较强元素；另一类元素如Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Sn、Ba、Pb等，除Pb为亲硫元素外，主要为亲石元素和亲铁元素，进入黄铁矿的过程受温度因素控制明显，在黄铁矿中含量较低，但是在激光剥蚀分析测试中，仍旧能被检测到一定含量(图4)，这类元素的激光信号与背景值差别并不大，但信号变化较稳定，证明这类元素在黄铁矿中的分布相对较均一，其含量在一定程度上对黄铁矿沉淀时的化学环境具有指示意义，本文称该类元素为相容性较弱元素。本次研究对黄铁矿分析测试也是集中围绕这两类元素展开的。

表1 成矿岩体成分组成(单位：wt%)Table 1 Composition of ore-forming rock mass

3 黄铁矿微量元素组成特征

在光学显微镜和扫描电子显微镜的观察基础上，挑选一部分黄铁矿进行化学组分分析测试。黄铁矿在挑选过程中均选择产于具有一定程度蚀变的岩体中，确保其为热液成因，避开岩浆成因的黄铁矿。

分析结果显示，铜山口花岗闪长斑岩黄铁矿中，Mg(≤328.6×10-6)、Al(≤1 247.3×10-6)、Ca(≤471.8×10-6)、Mn(≤22.2×10-6)等亲石元素测试点含量分布较离散；Ti、V、Cr等亲铁元素含量较低，数据集中于10×10-6以下；Co平均含量为247.5×10-6(标准差σ=293.9)，Ni平均含量为50.3×10-6(σ=41.8)，Cu平均含量为156.616×10-6(σ=200.7)，As平均含量为3.5×10-6(σ=3.2)，Se平均含量为35.1×10-6(σ=12.2)；Zn平均含量为74.2×10-6(σ=58.0)；Ga(≤0.6×10-6)、Sn(≤0.3×10-6)、Ba(≤1.3×10-6)、Pb(≤6.6×10-6)含量均较低；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素中，除Bi含量为0.1×10-6～17.0×10-6，其他均处于检出限附近。

金山店石英闪长岩黄铁矿中，Mg、Al、Ca、Mn等亲石元素含量较高，但离散度较大；Ti、V、Cr等元素含量相对其他矿床较高，除极异常值外，Ti含量可达20.8×10-6，V含量达78.8×10-6；Co平均含量为3 203.5×10-6(σ=5 624.7)，Ni平均含量为2 728.4×10-6(σ=2 303.8)，Cu平均含量为209.0×10-6(σ=158.5)，As平均含量为50.7×10-6(σ=50.1)，Se平均含量为33.4×10-6(σ=13.3),Zn平均含量为124.6×10-6(σ=79.2)；Ga、Sn、Ba、Pb等元素含量均较低，Pb平均含量达85.5×10-6(σ=211.0)；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素中，Bi平均含量为9.8×10-6(σ=15.5)，其他元素含量均较低。

蜡烛山闪长岩黄铁矿中，Mg、Al、Ca、Mn等亲石元素含量极高，但整体比较离散；Ti、V、Cr等亲铁元素含量也较高，除极异常值外，Ti含量可达60.5×10-6，V含量达83.4×10-6，Cr含量达57.0×10-6；Co平均含量为3 697.2×10-6(σ=4 783.2)，Ni平均含量为1 547.4×10-6(σ=1 162.7)，Cu平均含量(除极异常值外)为460.4×10-6(σ=310.1)，As平均含量为16.6×10-6(σ=10.7)，Se平均含量为30.7(σ=11.4)；Zn含量较高，平均含量为361.9×10-6(σ=620.2)；Ga、Sn含量较低，Ba个别测试点含量可达84.0×10-6，Pb平均含量(除极异常值外)为13.2×10-6；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素含量均位于检出限附近。

图3 黄铁矿LA-ICP-MS强相容元素信号图Fig.3 LA-ICP-MS strong compatible element signal diagram of pyrite

图4 黄铁矿LA-ICP-MS弱相容元素信号图Fig.4 LA-ICP-MS weak compatible element signal diagram of pyrite

阮家湾花岗闪长岩黄铁矿中，Mg、Al、Ca、Mn等亲石元素以及Ti、V、Cr等亲铁元素测试点离散度极高，但主要测试点含量较低；Co平均含量为728.6×10-6(σ=1 447.0)，Ni平均含量为174.0×10-6(σ=129.4)，Cu平均含量为602.0×10-6(σ=1 122.4)，As平均含量为6.7×10-6(σ=5.5)，Se平均含量为35.7×10-6(σ=29.5)；Zn含量较高，平均含量为374.1×10-6(σ=592.4)；Ga、Sn含量均位于检出限附近，Ba、Pb个别测试点含量较高；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素中，Bi部分测试点数据较高，个别测试点可达53.6×10-6，其他元素含量均位于检出限附近。

4 讨论

各岩体黄铁矿样品的分析点数为9～23个，经过数据统计和元素投图(图5)，可以看出与黄铁矿相容性较弱的元素在各成矿岩体黄铁矿中的含量表现出一定差异。铜山口花岗闪长斑岩中的黄铁矿相对于其他成矿岩体，并没有明显富集的元素，反而明显贫Ca、Ti、Pb等，Mn含量也较低；金山店石英闪长岩作为铁矿化端元成矿岩体，其黄铁矿中相容性较弱的微量元素与其他成矿岩体相比要明显富集，如Mg、Al、Mn、Ga、Pb等；蜡烛山闪长岩作为铁矿化端元成矿岩体，其黄铁矿中相容性较弱的元素也明显富集，如Mg、Ca、Ti、V、Cr、Sn、Ba等；阮家湾花岗闪长岩中的黄铁矿在相容性较弱的元素含量上，相对于其他成矿岩体，并未表现出明显富集的特征，元素含量普遍低于金山店成矿岩体中的黄铁矿，但是普遍高于铜山口成矿岩体中的黄铁矿。

根据图5可看出，相容性较强的元素在各成矿岩体黄铁矿中的含量同样表现出一定的差异。铜山口花岗闪长斑岩中的黄铁矿，除了Hg含量较高外，其他元素相较于其他成矿岩体都偏低，并未表现出某种元素相对富集；金山店石英闪长岩和蜡烛山闪长岩作为铁矿床的成矿岩体，其黄铁矿中的Ni比其他成矿岩体明显富集，分别为163.23×10-6～5 375.30×10-6、185.83×10-6～3 862.31×10-6，并未表现出某种元素的明显贫化；阮家湾花岗闪长岩中的黄铁矿，Cu、Te、Bi含量较高，其他元素含量普遍偏低。

图5 成矿岩体热液黄铁矿的微量元素组成分布图(单位：×10-6)Fig.5 Distribution map of trace elements composition of hydrothermal pyrite in metallogenic rock mass

整体来看，微量元素在成矿岩体热液黄铁矿中的分布存在一定的规律性，如Ni和Ti在金山店石英闪长岩和蜡烛山闪长岩的黄铁矿中含量较高；铜山口花岗闪长斑岩和阮家湾花岗闪长岩均为与铜矿化有关的成矿岩体，其黄铁矿中Ni和Ti含量则较低。除了规律性较强的元素外，各成矿岩体中的黄铁矿在微量元素组合上也表现出其特征性。金山店石英闪长岩和蜡烛山闪长岩中的黄铁矿，明显富集Mg、V、Mn等代表基性岩浆热液的元素组合，而铜山口花岗闪长斑岩和阮家湾花岗闪长岩中的黄铁矿，除主量元素Fe和S外，其他元素含量均相对较低。

铜山口、金山店、蜡烛山、阮家湾四个矿床中，金山店和蜡烛山是以铁矿化为主的矿床，其成矿岩体岩性为偏中基性的石英闪长岩和闪长岩；铜山口和阮家湾矿床是以铜等元素矿化为主的矿床，其成矿岩体岩性分别为偏酸性的花岗闪长斑岩和花岗闪长岩。金山店和蜡烛山成矿岩体黄铁矿中富Mg、V、Mn、Pb以及Ni等元素，而铜山口和阮家湾成矿岩体黄铁矿中却没有表现出某种元素的明显富集。初步推测其原因为:中基性岩浆岩分异出的岩浆热液中富含Mg、V、Mn等元素，黄铁矿在该化学条件下形成，导致其微量元素组合表现出该类元素的富集。Ni在金山店和蜡烛山成矿岩体黄铁矿中含量明显高于铜山口和阮家湾成矿岩体黄铁矿，可初步推测Ni与铁矿化的关系更为密切。

黄铁矿在沉淀过程中，对Cu和As选择性吸收，两种元素存在互耦的现象[29]。前人在显微结构观察的基础上，对德兴斑岩铜矿中黄铁矿的微量元素组分进行分析，发现黄铁矿的环带结构中，富Cu-贫As环带和富As-贫Cu环带交替出现，暗示了热液黄铁矿中Cu、As两种元素在斑岩型矿床系统中，存在解耦关系[30]。

在对成矿岩体黄铁矿中微量元素统计的基础上，对样品分析测试点进行散点图投图，横坐标选用在各矿种黄铁矿中差异较大的Ni，纵坐标选取Cu、As两种亲硫元素之和。由于Cu、As两种元素相对原子质量存在差异，而且两者虽然在热液系统中存在解耦关系，但化学活动性不可能完全一致，因此需要对其中一个元素赋予系数。经过试验，As含量乘10的时候，样品分析测试点分布相对集中，并且同作为铁矿化端元的金山店和蜡烛山成矿岩体的样品点重合性较好(图6)。从图6可以看出，作为铜矿化端元的铜山口样品点与作为铁矿化端元的金山店、蜡烛山样品点分为截然不同的两群，而阮家湾成矿岩体样品点则位于交汇部位。另外，铜山口、阮家湾两个成矿岩体黄铁矿中的(Cu+10×As)的含量呈升高趋势。

图6 成矿岩体黄铁矿Ni-(Cu+10×As)含量散点图Fig.6 The scatter diagram of Ni-(Cu+10×As) content in pyrite of ore forming rock mass

仍选取Ni含量为横坐标，纵坐标选取Ti、V、Cr三种亲铁元素之和进行投图。经过试验，发现当赋予Ti含量乘10的系数时，各分析测试点数据分布相对集中(图7)。从图7可以看出，作为铜矿化端元的铜山口样品点与作为铁矿化端元的金山店、蜡烛山样品点同样可分为截然不同的两群，阮家湾样品点则处于过渡部位，金山店和蜡烛山的样品点(10×Ti+V+Cr)值可以达到100×10-6以上。