铸态共晶高熵合金的研究进展

孙元昊， 韩露娜， 高睿盈， 熊志平

（北京理工大学材料学院，北京 100081）

0 引 言

对于高强度、高塑性、高熔点等优异性能材料的需求，推动了新材料的研发与制备。2004 年叶均蔚教授和CANTOR 教授分别提出了高熵合金的概念[1-2]，区别于传统金属材料，高熵合金一般由4 种以上合金元素作为主元素[3-11]。 高熵合金多形成一种固溶体，单一FCC（face-centered cubic）固溶体虽然塑性高，但强度低；单一BCC（body-centered cubic）固溶体虽然强度高，但塑性差。 同时，单一固溶体因流动性差而导致可铸造性差。 直到2014 年，大连理工大学卢一平教授等提出了共晶高熵合金（Eutectic high-entropy alloys, EHEAs）的概念，并设计出FCC与B2 结构的AlCoCrFeNi2.1EHEA[12]。 EHEAs 的铸造性能较好，并且在强度、塑性等力学性能的匹配上比单相高熵合金更有优势，使其工业应用前景更为广阔，引发了广泛的研究[13-22]。 研究不同化学成分的EHEAs 在铸态时的力学性能与微观组织的关系，是设计满足服役要求的EHEAs 的重要依据。

本文调研了近年来关于EHEAs 的相关文献，按化学元素组成和相组成进行了分类， 即AlCoCrFeNi系、CoCrFeNi-M 系和其他类别的EHEAs。 从化学组成出发， 探讨了微观组织的演化机制及其对力学性能的影响。 最后，对EHEAs 未来的发展趋势和前景进行了展望。

1 共晶高熵合金的化学成分、 微观组织和力学性能

EHEAs 化学组成复杂， 常见的组成元素有Co、Al、Cr、Fe、Ni、Mo、Ta 和Hf 等。 其中，Co、Cr、Fe 和Ni因混合焓几乎为零和原子半径相差不大而可以形成FCC 结构的固溶体， 而Al、Mo、Ta 和Hf 等与Cr/Fe/Ni 之间具有较大的混合焓， 并且它们原子半径相差较大，混合在一起容易促进BCC、HCP 或Laves 等相的形成。

表1 列举出了近年来报道的EHEAs 的化学成分、相组成和力学性能。 可以看出，化学组成不同，导致共晶组织的相组成不同，进而使得力学性能也各不相同。如何通过设计化学成分来调控微观组织和优化力学性能，是当前研究的难点和热点。 根据相组成的特点，将表1 中的EHEAs 分为3 类分别介绍，即主要由FCC 相+B2/BCC 相组成的AlCoCrFeNi 系、主要由FCC 相+Laves 相组成的CoCrFeNi-M 系（M=Hf、Ta、Nb 等）和其他相组成的EHEAs。

表1 铸态共晶高熵合金的微观组织和力学性能Table 1 As-cast microstructures and mechanical properties of selected EHEAs

表1（续） 铸态共晶高熵合金的微观组织和力学性能Table 1（Continue） As-cast microstructures and mechanical properties of selected EHEAs

1.1 FCC+BCC AlCoCrFeNi 系共晶高熵合金

自2014 年大连理工大学卢一平教授等提出AlCoCrFeNi2.1EHEA 以来，AlCoCrFeNi 系EHEAs得到了最为广泛的研究[12]。通过改变Al、Co、Cr、Fe 和Ni 5 种元素的相对化学计量比，可以获得不同的共晶成分，如Al16Co41Cr15Fe10Ni18[26]、Al17Co14.3Cr14.3Fe14.3Ni40.1[27]、Al17Co28.6Cr14.3Fe14.3Ni25.8[27]和Al17Co14.3Cr14.3Fe28.6Ni25.8[27]等。同时，在共晶成分的基础上添加微量的过渡族元素， 如Mo、W、Ti 等， 不仅可以保持原有的共晶组织， 而且可以调整微观组织形态并改善力学性能。图1 所示为AlCoCrFeNi 系的EHEAs 的拉压屈服强度和断裂应变的关系图， 可以看出，EHEAs 的压缩屈服强度和断裂应变普遍比拉伸时高， 其中Al18Co30Cr10Fe10Ni30W2具有较好的拉伸屈服强度和塑性的匹配， 而Al16Co41Cr15Fe10Ni18具有较好的压缩屈服强度和塑性的匹配。

图1 AlCoCrFeNi 系EHEAs 的拉压屈服强度和断裂应变关系Fig. 1 The compressive or tensile yield stress as a function of fracture strain of AlCoCrFeNi EHEAs

1.1.1 AlCoCrFeNi 化学计量比的影响

图2（a）—图2（d）所示依次为AlCoCrFeNi2.1[24]、Al19.3Co15Cr15Ni50.7[34]、Al16Co41Cr15Fe10Ni18[26]和Al1.2CrFeNi[31]EHEAs 在扫描电子显微镜 （scanning el ect ron microscope，SEM）下的背散射电子图。 如图2（a）所示，AlCoCrFeNi2.1具有明显的层片状结构， 且两相具有明显的对比度。 通过透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）和能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS） 的分析， 可知浅色区域为L12相（FCC 结构，富含Co、Cr 和Fe 元素），深色区域为B2相（有序BCC 结构，富含Al 和Ni 元素），其中FCC相占比约71%，B2 相占比约29%[24]， 此外，CHEN 等研究表明，在AlCoCrFeNi2.1的共晶组织中，FCC 相与B2 相形成严格的K-S 位相关系，即{011}FCC//{111}B2，＜111＞FCC//＜011＞B2[25]。FCC 相和B2 相在强度和塑性上的互补，使其具有较好的强度和塑性匹配，拉伸时的屈服强度为750 MPa，伸长率为18%[24]；压缩时的屈服强度为517 MPa，断裂应变为0.34[24]。此外，熊婷等通过多尺度地表征指出，AlCoCrFeNi2.1的两相中均存在纳米析出相[63]，这也可能是其具有较好强塑性的原因。

在AlCoCrFeNi2.1的基础上， 减少Fe 并增加Ni的含量同样可以获得共晶组织， 如Al19.3Co15Cr15Ni50.7为FCC+B2 的层片相间结构（图2（b））。 但由于Ni 含量的增加，NiAl 型的B2 相比例大幅度提高， 其体积分数达到了约90%； 同时由于Fe 的去除，FCC 相的含量只有约10%。 通过对比图2（a）与图2（b）可以发现，虽然两相的含量变化张大，但仍未改变共晶的形貌特点，却对力学性能影响较大，压缩时的屈服强度提高到924 MPa，而压缩应变减小至0.29[34]。

图2 4 种EHEAs 的SEM 微观组织Fig. 2 SEM microstructure of four EHEAs

相比于增加Ni 的含量， 增加Co 的含量对组织性能的影响大为不同。 Al16Co41Cr15Fe10Ni18的组织形貌如图2（c）所示，浅色区域依然为FCC 相，而深色区域则由B2 相转变为无序BCC 相。 由于Co 含量较多，富含Co、Al、Fe 的FCC 相体积分数达到61%，而BCC 相仅占39%。 可能是由于两相的体积分数相差较少，导致其晶粒比AlCoCrFeNi2.1更为细小。从而使得强塑性均优于AlCoCrFeNi2.1， 其压缩时的屈服强度约800 MPa，压缩应变约0.40[26]。

与图2（c）正好相反，图2（d）去除Co 元素，制备了Al1.2CrFeNi EHEA。 Co 的缺失使得FCC 相难以生成，取而代之的是FeCr 型的无序BCC 相，与AlNi 型的B2 相一起构成共晶组织。 虽然BCC 和B2 相均为强度较高的脆性组织， 但塑性并未有太大的损失，其压缩屈服强度达到907 MPa，压缩应变仍保持0.31[31]。 相比于典型的片层状结构，Al1.2CrFeNi 的组织不具有明显的方向性，BCC 和B2 较为随机的取向分布使得其在变形过程中受力均匀，不易导致应力集中，使其可以承受较大的变形。

由此可见，改变Al、Co、Cr、Fe、Ni 的比例可以改变相的结构、相的比例和组织形貌，进而影响到力学性能。 如Al19.3Co15Cr15Ni50.7[34]，Ni 含量的增加可以使得NiAl 型的B2 相含量增加，导致强度提高和塑性下降。因此， 通过设计不同成分的AlCoCrFeNi 系EHEAs，对组织性能的调控具有重要意义。Jin 等提出了伪二元法，利用价电子浓度（VEC）和混合焓（ΔHmix）来计算Al、Co、Cr、Fe、 Ni 这5 种元素的配比， 成功制备出3 个由B2 相和FCC 相组成的EHEAs[27]。 如图3（a）—图3（c）所示，富Ni 的Al17Co14.3Cr14.3Fe14.3Ni40.1和富Co的Al17Co28.6Cr14.3Fe14.3Ni25.8的微观组织具有明显的取向性，而富Fe 的Al17Co14.3Cr14.3Fe28.6Ni25.8微观组织均匀。

图3 伪二元法设计的EHEAs 的微观组织和拉伸应力-应变曲线[27]Fig. 3 Microstructures and tensile stress-strain curves of EHEAs designed by pseudo-binary method[27]

此外，WU 等利用机器学习来设计AlCoCrFeNi 系的共晶成分， 设计制备的Ni30Co30Fe10Cr10Al18W2、Ni36Co24Fe10Cr10Al18W2和Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2具有共晶组织的特点[64]。 而张仰庆等通过去除Cr 元素和改变Al 的含量，制备得到Al0.95FeCoNi2.05同样具备共晶高熵合金的特点[65]。

1.1.2 微量过渡族元素的影响

除了Al、Co、Cr、Fe、Ni 这5 种基础元素外，过渡族元素如Ti[25]、Nb[30]、Mo[28]和W[29]等也被微量添加来调控共晶组织，从而改善力学性能。Ti 的引入使得AlCoCrFeNi1.2Ti0.15EHEA[25]的B2 相和FCC相并非层片耦合生长， 而是呈现出由FCC 相近似连续地包围B2 相的花瓣状形貌特点（图4（a））。相比于AlCoCrFeNi1.2，AlCoCrFeNi1.2Ti0.15EHEA 的拉伸屈服强度可达到800 MPa， 断裂应变达到0.129，均有所提高，这是由于组织形貌的变化和Ti 固溶强化导致的。 W 和Mo 的引入也会引起组织性能的变化，Al17.8（Co40Cr10Fe5Ni40Mo5）82.2EHEA[28]和Al18Co30Cr10Fe10Ni30W2EHEA[29]，Mo 和W 的引入也没有改变原本FCC+B2 的相组成，如图4（b）—图4（c）所示，但Mo 的引入使原本层片状结构不再明显，而W 的引入也使得原本层片状结构中多出一些不规则的共晶组织。 Mo 和W 元素主要固溶于FCC 软相中，引起晶格畸变，从而使得强度提高，而对塑性影响不大。

图4 3 种EHEAs 的SEM 微观组织Fig. 4 SEM microstructures of three EHEAs

由此可见，引入微量的过渡族金属元素，可以在保持共晶组织的前提下，对组织形貌起到一定的调控作用。微量元素的添加不会使强塑性发生特别大的变化， 但可以牺牲较少的塑性使强度有较大的提升，甚至使得强度和塑性均有所改善。因此，选择恰当的、适量的过渡族元素进行添加， 也是一种有效的调控EHEAs 组织性能的方式。

1.2 FCC+Laves CoCrFeNi-M 系共晶高熵合金

在AlCoCrFeNi 系共晶高熵合金的基础上，用另外一种金属元素M （M=Nb、Ta、Zr、Hf 等IVB 或VB族元素）取代Al 的位置并控制其化学计量比，也可获得共晶组织，如CoCrFeNiNb0.45[43]、CoCrFeNiTa0.43[51]、CoCrFeNiHf0.4[52-54]和CoCrFeNiZr0.5[56]等。

1.2.1 Nb、Ta、Hf、Zr 的引入

在Co、Cr、Fe 和Ni 相对化学计量比均为1 的基础上，添加不同量的Nb、Ta、Hf 和Zr，可以获得不同的EHEAs。 如图5 所示，4 种共晶组织均为典型的层片状结构，深色区域为FCC 相（富含Cr 和Fe）， 浅色区域为Laves 相 （富含Ni 和Nb、Ta、Hf或Zr 等）。 Huo 等指出，C14 型的Laves 相和FCC 相的共格关系为[1210]Laves//[011]FCC[50]，C15 型的Laves 相和FCC 相的共格关系为（111）Laves//（111）FCC，[011]Laves//[211]FCC[56]。区别于AlCoCrFeNi2.1FCC+B2 的相组成，在Nb/Ta/Hf/Zr 置换Al 后, 虽然未改变层片状的形貌特点，但B2 相被Laves 相所取代。

图5 CoCrFeNiM EHEAs 的SEM 微观组织Fig. 5 SEM of CoCrFeNiM EHEAs

Nb、Ta、Hf、Zr 的原子半径较大， 分别为0.148、0.148、0.159、0.160 nm； 与Ni 的混合焓分别为-30、-29、-42、-49 kJ/mol。 当加入Nb 和Ta 时，FCC 相中富含Cr、Fe，同时也含有少量的Nb 和Ta；当加入Hf和Zr 时，FCC 相中依然富含Cr、Fe， 但几乎不存在Hf 或者Zr 元素[56]。 这是由于Hf 和Zr 比Nb 和Ta 具有更大的混合焓， 也使得Laves 相主要由Ni 和M（M=Nb、Ta、Hf 或Zr）组成，如表2 所示，同时可以看出Co 在FCC 相和Lave 相中具有较为均匀的分布。TSAI等指出CoCrFeNiM 中金属间化合物的种类，主要与M的原子半径（rM）和Co、Cr、Fe、Ni 原子的加权平均半径（rQ）的比值有关[66]。 rQ按式（1）进行计算：

表2 共晶高熵合金中Laves 相Co、Cr、Fe、Ni、M 元素的占比Table 2 Proportion of Co,Cr,Fe，Ni and M in Laves phase of different EHEAs单位：质量分数，%

表3 共晶高熵合金中Laves 相的rM 与rQ 比值Table 3 The ratio of rM/rQ of Laves phase in different EHEAs

与由FCC+BCC 组成的AlCoCrFeNi 系EHEAs相比， 由FCC+Laves 相组成的CoCrFeNiM 系 （M=Nb、Ta、Hf 和Zr）具有较高的压缩屈服强度和较低的塑性，这是由于Laves 为脆性较大的金属间化合物导致的。CoCrFeNiNb0.45的压缩屈服强度为1 475 MPa，压缩应变为0.231[42]；CoCrFeNiTa0.43的压缩屈服强度为1 250 MPa，压缩应变约0.24[51]。 两者的压缩性能相近，这是由于两者的Laves 相的晶格参数相似导致的。即， 在CoCrFeNiNb0.65中，a=0.484 9 nm，c=0.790 7 nm[44]；在CoCrFeNiTa0.43中，a=0.479 7 nm，c=0.782 7 nm[51]。这也说明了Ta 和Nb 在一定程度上具有可替代性。CoCrFeNiHf0.4的压缩屈服强度可达1 501 MPa， 比Nb和Ta 更高，但压缩应变仅有0.116[53]。 而CoCrFeNiZr0.5则由于脆性太大而无法进行拉伸试验[56]。

由此可见，M 原子半径大小对EHEAs 组成相的类型有重要的影响，因此，在一定程度上可以通过M原子与其他原子（Co、Cr、Fe、Ni）半径比的大小来判断CoCrFeNi-M 系EHEAs 在铸态下力学性质的好坏，如Nb、Ta 最优，Hf 次之，Zr 最差。

1.2.2 CoCrFeNi-M 系共晶高熵合金的化学成分调节

与AlCoCrFeNi 系高熵合金一样，CoCrFeNiM 系也可以通过调节化学成分， 来获得不同的共晶点和微观组织。 XIE 等在引入Hf 的基础上，通过改进的简单混合法来调控各主元化学计量比， 成功制备了Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4和Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4EHEAs[54]。 由于化学成分的改变，使得微观组织和力学性能也得到了改变。如图6（a）—图6（c）所示，三者均为FCC 相和Laves 相构成的层片状结构，和CoCrFeNiHf0.4一致， 这两种共晶成分下的FCC 相富含Cr、Fe，Laves 相富含Ni、Hf[52-54]。 这主要受合金元素间的混合焓影响， 而受化学计量比影响较小。CoCrFeNiHf0.4在多边形共晶团内部包含不规则片层，Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4由直片层构成， 而Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4的共晶组织居于前两者之间。不同于CoCrFeNiHf0.4含有约30%（体积分数）的FCC相，Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4和Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4分别具有45.7%和55.8%（体积分数）的FCC 相结构[54]，这导致它们具有不同的力学性能。从图6（d）中可以看出， Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4的压缩屈服强度为1 213 MPa，压缩应变为0.26[54]，相比于CoCrFeNiHf0.4而言，强度变化不大，但塑性得到极大改善，这是由于微观结构的变化导致的。 而Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4的压缩屈服强度仅为852 MPa， 压缩应变却可达到0.40[54]，这种强度严重下降而塑性显著升高的现象可能是由于其共晶组织中FCC 相比例较大导致的。

图6 3 种EHEAs 的微观组织和压缩应力-应变曲线[54]Fig. 6 Microstructures and compressive stress-strain curves of three EHEAs[54]

由此可见， 通过改变CoCrFeNiM 系的化学成分相对含量，可以实现对FCC 相和Laves 相体积分数以及组织形貌特征的调控，进而改变力学性能。

1.3 其他共晶高熵合金

除了前述AlCoCrFeNi 系和CoCrFeNiM（M=Nb、Ta、Hf、Zr 等） 系的EHEA 被广泛研究外，JIAO 等设计了FCC+σ 相组成的Fe2Ni2CrMo1.25EHEA[58]，梁维中等设计出同样相组成的CrFeNiMo0.2EHEA[67]， 而Rogal 等设计了BCC+HCP 相组成的Nb25Sc25Ti25Zr25EHEA[62]。 如图7（a）所示，Fe2Ni2CrMo1.25具有细小的片层状结构， 其中FCC 相缺乏Mo 元素，σ 相（FeMo 型）富含Mo 元素，而Fe、Ni、Cr 则按照化学计量数2∶2∶1 分配在两相中[58]，虽然Fe2Ni2CrMo1.25的共晶组织由塑性较好的FCC 相和强度较高的σ相组成，但其整体的力学性能却不尽人意，其抗压极限仅为1 745 MPa，压缩应变也只有0.09[58]，这可能是由于FCC 相和σ 相变形不协调导致的。如图7 （c） 所示，Nb25Sc25Ti25Zr25不同于典型的层片状结构，并非两相协同生长，而是在成核位置向四周呈放射状生长， 其中一相为HCP 结构的α-（Sc，Zr） 相， 另一相为BCC 结构的β-NbTiZr 相（基体相）[62]。 由于BCC 相和HCP 相可开动的滑移系较少，其屈服强度较高,达到1 020 MPa，但断裂应变较低，仅有0.08[62]。

图7 EHEAs 的微观组织和压缩应力-应变曲线Fig. 7 Microstructures and compressive stress-strain curves of EHEAs

除上述共晶组织外，JIN 等成功地设计了由FCC+B2+Laves 三相组成的Al10Co18Cr18Fe18Nb10Ni26EHEA[30]，但遗憾的是文中并未提到其相关的力学性能特点；KIM 等设计了双峰组织AlTa0.76CoCrFeNi2.1EHEA，其中较粗的片层状共晶组织区域为B2 和Laves相，较细的片层状共晶区域为FCC 和Laves 相[68]。 虽然其他共晶组织报道较少，但是其力学性能特点和变形机理仍有待探究。

2 总结与展望

EHEAs 因化学成分的可调节使得组织形态多样化，从而导致力学性能的差异化，有望满足各种各样的工程化应用的要求。 塑性较好的FCC 相和强度较高的BCC/B2 相构成的共晶组织具有较好的强塑性匹配，如Al、Co、Cr、Fe、Ni 这5 种主要元素所构成的一系列EHEAs。类似的，在Co、Cr、Fe、Ni 的基础上添加一定量IVB 或VB 族元素， 可以构造出由FCC 相和硬质Laves 相构成的共晶组织，也具有较好的强塑性匹配。 通过改变共晶成分，或在共晶成分的基础上添加某种微量元素，可以调控EHEAs 的微观组织和力学性能。 因此，如何快速准确地设计EHEAs 的成分亟待研究；进一步，各元素对微观组织的调控机理尚需明晰，微观组织对强塑性的影响规律也需要深入研究。 最终， 实现以特定力学性能为目标的EHEAs的成分设计。