共存阴阳离子对针铁矿表面磷固存机制的影响研究

陈文洁 ，李慧，贺斌，陶亮,

1. 广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；

2. 广东省科学院生态环境与土壤研究所/华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心/广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；

3. 华南师范大学计算机学院，广东 广州 510006；

4. 广东省农业科学院农业经济与信息研究所/农业农村部华南都市农业重点实验室，广东 广州 510640

磷元素（P）1669年被德国炼金术士发现（Sharpley et al.，2018），但直到1856年P才作为肥料逐步被研究者应用于作物生长研究（Jarvie et al.，2019）。此后的农业生产中，P被大量施用在土壤中用以提高农作物的产量（Jarvie et al.，2013；Mekonnen et al.，2018；Flaten et al.，2019；Zhang et al.，2019），但是P的利用率却呈现逐年降低的趋势（Zhang et al.，2008），导致土壤中P的大量累积。土壤中积累的这些P无法被植物直接有效利用，反而会通过地表径流、暴雨冲刷、人工排水等途径（Healthman et al.，1994；Stockdale et al.，2002；Smith et al.，2019）从农田流失进入水体，带来一系列的面源污染等环境风险问题。例如：我国华南地区，尤其是广东、福建的土壤中P总量虽然很高（Zhang et al.，2019），但是土壤整体的有效P水平却相对较低；肥料带入土壤中的P易被土壤矿物固定（Qiu，2010），成为闭蓄态P；这些P易流失进入缓流水体造成水体富营养化（司友斌等，2000；全为民等，2002；黄国勤等，2004），造成环境破坏和经济损失。因此，开展P在土壤中吸附固定机制和迁移转化规律的研究是提高土壤P利用率、减轻农业面源污染问题的重要步骤。

中国华南地区的土壤多为黄壤和红壤，是典型的铁铝土（吕贻忠等，2006）。针对不同土壤矿物界面上P的吸附研究发现，土壤对于P的固定主要依靠土壤中的各类矿物，如：去除红壤中的氧化铁后，红壤对磷的吸附量可下降23%—74%（石华，1989）；Wei et al.（2014）研究发现针铁矿上P(V)的吸附量达0.32 mmol·g-1，高岭石上 P(V)的吸附量仅为 0.05 mmol·g-1，P(V)在两者上的吸附等温线都符合Langmuir模型，属于单层吸附；Russell et al.（1974）研究发现磷酸根在针铁矿表面形成双齿双核表面络合物；Tejedor et al.（1990）研究发现在低pH和高表面吸附密度，磷酸根在针铁矿表面主要形成双齿双核结构，而高pH和低表面吸附密度时主要形成单齿单核结构；Li et al.（2000）发现磷酸盐在针铁矿表面沉淀，吸附等温线没有明显抬升，提出用Zeta电位变化情况来区分吸附和表面沉淀；前期，我们针对长期（16年）施用有机肥条件下红壤中粘土矿物的转化过程开展研究，结合微区观测和元素分析结果揭示，施肥后磷素的赋存量与土壤胶体含量呈显著正相关，其中粘土矿物作为基质，提供了大量的磷赋存位点；铁氧化物通过与粘土矿物结合形成复合物，对磷的稳定吸附起到了促进作用（Tao et al.，2021）。

与此同时，P在土壤中与其他阴阳离子共存是普遍现象，其相互作用过程影响矿物表面P的固存。Manning et al.（1996）研究了砷酸盐与磷酸盐和钼酸盐在三水铝石表面的竞争性吸附，发现吸附受pH的影响较大，P在pH 2—11使As的吸附量降低，而Mo仅在pH<6使As的吸附量降低；Essington et al.（2015）研究了δ-MnO2对锑酸盐、磷酸盐和硫酸盐的吸附，发现PO43-和SO42-没有影响Sb(V)的吸附，但是 Sb(V)的存在使 PO43-的吸附量降低；Elzinga et al.（2013）研究了赤铁矿界面Cu(II)和正磷酸盐共吸附，发现Cd(II)的加入增加了实验pH范围内正磷酸盐的吸附量，通过ATR-FTIR观察到三元 Cd(II)-正磷酸盐-赤铁矿表面配合物的形成；Liu et al.（2016）研究了水铁矿表面磷酸根和 Zn(II)的共吸附，发现磷酸盐和 Zn(II)在水铁矿上具有协同吸附作用，且有三元络合物的形成。此外，研究揭示pH是影响磷酸根在矿物表面环境行为的一个决定性因素（Manning et al.，1996；Li et al.，2002；严玉鹏等，2020），然而先前的研究大多没有屏蔽pH对于P在矿物界面吸附的影响。

因此，本研究在排除pH对吸附过程的干扰后，开展了矿物界面P与共存阴阳离子的相互作用过程的研究。本研究选取了针铁矿、赤铁矿以及高岭石这 3种黄、红壤中常见的主要矿物，通过不同 pH的影响实验、吸附动力学和吸附热力学实验，并借助Zeta电位、X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）表征分析，探究矿物界面共存阴阳离子对P(V)固存的影响机制，以期为P(V)在黄、红壤矿物表面固存的微观机制研究提供基础依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

磷酸二氢钾（分析纯）、氯化钾（分析纯）、九水硝酸铁（分析纯）、4-吗啉乙磺酸钠（MES，分析纯）及N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES，分析纯）购置于麦克林，砷酸二氢钾（分析纯）购置于Sigma-Aldrich，焦锑酸钾（分析纯）、铬酸钾（分析纯）、氯化镉（分析纯）、及氯化锰（分析纯）购置于阿拉丁，氯化锌（分析纯）、氯化铜（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）硝酸（分析纯）及盐酸（分析纯）购置于广州化学试剂厂。高岭石（kaolinite，Al2O3·2SiO2·2H2O）产于广东茂名，购置于四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司，提纯后使用。

1.2 矿物合成

针铁矿（goethite，α-FeOOH）合成：5 mol·L-1KOH添加到Fe(NO3)3水溶液中，搅拌均匀，然后在室温下老化14 d（Tao et al.，2010），每天用磁搅拌器搅拌悬浮液 2 h。最后的沉淀物依次用 0.4 mol·L-1HNO3，草酸-草酸铵溶液清洗，最后用去离子水反复清洗离心，直至电导率小于20 μS·cm-1，40 ℃烘干。赤铁矿（hematite，α-Fe2O3）合成：1 mol·L-1KOH 和 1 mol·L-1NaHCO3加入 90 ℃的Fe(NO3)3溶液中，放入90 ℃烘箱4 d，取固相用X射线衍射仪鉴定固相，用2 mol·L-1HNO3洗至无杂峰，最后用去离子水反复清洗离心，直至电导率小于 20 μS·cm-1，60 ℃烘干（Cornell et al.，2003）531-535。所有矿物在用于实验前经过玛瑙研钵研磨后过0.150 mm尼龙网筛。

1.3 实验仪器

万分之一电子天平（BSA224S，赛多利斯公司，德国）、100 μL 及 1000 μL 移液器（Transferpette S F-100 & F-1000，普兰德公司，德国）、恒温振荡箱（HYG-C，培英仪器有限公司）、数显 pH计（PB-10，赛多利斯公司，德国）、冷冻干燥机（ALPHR 1-4 LD plus, CHRIST，德国）、比表面积和孔径分析仪（Autosorb IQ，康塔仪器公司，美国）、激光粒度电位分析仪（Nano-ZS90，马尔文仪器有限公司，英国）、X-射线衍射仪（D2 phaser，布鲁克有限公司，德国）、高分辨透射电镜（FEI Talos F200 HRTEM/EDS microscope，赛默飞世尔科技公司，捷克）、电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 8000，珀金埃尔默仪器有限公司）、原子荧光光度计（AFS-9230，吉天仪器有限公司，北京）。

1.4 实验方法

用磷酸二氢钾（KH2PO4）、砷酸二氢钾（KH2AsO4）、焦锑酸钾（K2H2Sb2O7·4H2O）、铬酸钾（K2CrO4）、硝酸钾（KNO3）、氯化镉（CdCl2）、氯化铜（CuCl2·2H2O）、氯化锌（ZnCl2）、氯化锰（MnCl2·2H2O）分别配制物质的量浓度为 0.04 mol·L-1的 P(V)、As(V)、Sb(V)、Cr(VI)、N(V)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)及 Mn(II)母液，除 Sb(V)母液于常温下保存，其他母液均密封储存于聚乙烯瓶中，4 ℃冷藏保存。另配制 KCl-MES混合溶液和 KCl-HEPES混合溶液分别作为pH 3.0、4.0、5.0、6.0和pH 7.0和8.0的背景溶液，使用浓度为0.1 mol·L-1的HNO3和KOH溶液调节背景溶液pH至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和 8.0。

1.4.1 pH效应

分别向2 mL离心管中添加2 mg矿物和0.90 mL pH为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0的KCl-MES或 KCl-HEPES背景溶液，随后同时添加 0.05 mL P(V)和0.05 mL已配制的阴阳离子母液，使得体系中P(V)的初始浓度为1 mmol·L-1，阴阳离子的初始浓度为 0.5 mmol·L-1，KCl浓度为 0.01 mol·L-1，MES或HEPES浓度为0.03 mol·L-1，反应体积为1 mL。吸附实验为序批式实验，每一个反应管取一次样，设置3个平行对照组。摇匀后放入恒温摇床中振荡，摇床设定参数为25 ℃，200 r·min-1。反应24 h后取样，经0.22 μm滤膜过滤后，上机测试。

1.4.2 吸附动力学

向2 mL离心管中添加2 mg矿物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，随后同时添加0.05 mL P(V)和0.05 mL已配制的As(V)或Cd(II)母液，使得体系中 P(V)的初始浓度为 1 mmol·L-1，As(V)初始浓度为 0.5 mmol·L-1和 1 mmol·L-1，Cd(II)浓度为0.1、0.5、1 mmol·L-1，其他实验操作流程同pH效应。在实验24 h内，分别在5、15、30、60、120、180、240、360、480、720、1440 min从摇床随机取出3个反应管，经0.22 μm滤膜过滤后，上机测试。吸附动力学实验共设33个反应管。

1.4.3 吸附等温线

向2 mL离心管中添加2 mg矿物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，分别加入不同浓度梯度的0.05 mL P(V)溶液及0.05 mL As(V)溶液，使体系中P(V)浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.5、2 mmol·L-1，使 As(V)浓度为 0.5 mmol·L-1和 1 mmol·L-1，其他实验操作流程同pH效应。反应24 h后取样，经0.22 μm滤膜过滤后，上机测试。

1.4.4 P(V)/Cd(II)浓度比

向2 mL离心管中添加2 mg矿物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，分别加入不同浓度梯度的0.05 mL P(V)溶液及0.05 mL Cd(II)溶液，使体系中 P(V)浓度分别为 1 mmol·L-1和 2 mmol·L-1，使Cd(II)浓度为 0.05、0.1、0.5、1、1.5、2 mmol·L-1，其他实验操作流程同pH效应。反应24 h后取样，经0.22 μm滤膜过滤后，上机测试。

1.5 分析及表征方法

1.5.1 吸附量分析

吸附后溶液中磷和其余阴阳离子浓度稀释后利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行测定，P的仪器检出限为50 μg·L-1，Cd的仪器检出限为 3.4 μg·L-1；砷浓度利用原子荧光光度计（AFS）进行测定（黄敏雪等，2022），仪器检出限为0.044 μg·L-1。测量方法为3次结果取平均值，最后吸附量用差减法计算。

1.5.2 矿物表征

用于矿物表征的吸附实验在50 mL离心管中进行，固液比与2 mL离心管中的实验设置一致，其余实验操作流程一致（不同体积反应体系的偏差不超过3%）。样品的比表面积在比表面积和孔径分析仪上通过气体吸附法（BET法）进行测定。Zeta电位用激光粒度电位分析仪进行测定，测3次取平均值。样品X射线衍射（XRD）图谱使用X射线衍射仪进行测试获取。透射电镜（HRTEM）图谱使用高分辨率透射电镜进行测试获取。XRD和HRTEM的样品在吸附平衡后，离心、冷冻干燥获得粉末样品，制样后上机测试。

2 结果与讨论

2.1 土壤常见矿物界面P(V)的pH效应

P(V)在针铁矿、赤铁矿和高岭石3种矿物界面上吸附的pH效应如图1所示，实验结果表明：在pH 3.0—8.0，针铁矿和赤铁矿对P(V)的吸附明显，且随pH升高P(V)吸附有下降趋势；而P(V)在高岭石上未见明显吸附。具体来说，从pH 3.0—8.0，P(V)在针铁矿上的吸附量从 245 μmol·g-1左右降至 215 μmol·g-1左右（图 1，方形）；P(V)在赤铁矿上的吸附量从 49 μmol·g-1左右降至 13 μmol·g-1左右（图1，三角形）；P(V)在高岭石（图1，菱形））上基本无吸附。将图1结果进行归一化处理后（表1），结果表明：不同矿物表面P(V)的吸附效率（pH=6.0）表 现 为 针 铁 矿 (2.86 μmol·m-2)> 赤 铁 矿 (0.64 μmol·m-2)>高岭石 (0.18 μmol·m-2)。证明在这 3 种土壤常见矿物中，属于铁氧化物的针铁矿和赤铁矿对 P(V)的吸附效果比属于铝硅氧化物的高岭石更好，原因是铁氧化物表面带有与磷酸根相反的电荷，吸附能力大于层状硅酸盐和晶体氧化物矿物（Liu et al.，2011）。

表1 P(V)在不同矿物表面的归一化吸附效率（pH=6.0）（黄敏雪等，2022）Table 1 The normalized adsorption efficiency of P (V) onto different mineral surfaces (pH=6.0)

图1 P(V)在针铁矿、赤铁矿和高岭石界面上吸附的pH效应Figure 1 Effect of pH on P(V) adsorption onto goethite, hematite and kaolinite

2.2 针铁矿/赤铁矿界面P(V)的吸附特征

P(V)在针铁矿和赤铁矿界面的吸附动力学如图2a所示，实验结果表明：针铁矿的吸附动力学（图2a，方形）在吸附开始至60 min（P(V)吸附量215 μmol·g-1左右）属于快速吸附阶段；接下来经一段缓慢吸附，在 8 h基本达到吸附平衡（240 μmol·g-1左右）。赤铁矿的吸附动力学（图2a，三角形）较为缓慢，在吸附进行至6 h时吸附量为21 μmol·g-1左右，吸附进行至12 h时，P(V)在赤铁矿上的吸附基本达到平衡（25 μmol·g-1左右）。从结果可以看出，P(V)在针铁矿上的吸附速率较在赤铁矿上吸附更快，能在更短的时间内达到吸附平衡。通过准一级动力学和准二级动力学模型（Yu et al.，2021；黄敏雪等，2022）进一步对两种铁矿界面上P(V)的吸附动力学特征进行数据拟合，结果表明P(V)在针铁矿和赤铁矿界面上的吸附动力学符合准二级动力学模型（具有更高的R2值），吸附都以化学吸附为主（图2a）。准二级动力学拟合结果对比表明：P(V)在针铁矿上的吸附速率（k2=0.0018 g·μmol-1·min-1）大于其在赤铁矿上的吸附速率（k2=0.0007 g·μmol-1·min-1），这种差异应归因于针铁矿和赤铁矿结构和表面性质的区别（Cornell et al.，2003）14-29，针铁矿的结晶度较赤铁矿弱，表面有更多的活性吸附位点（Tao et al.，2010）。

通过 Langmuir等温吸附模型和 Freundlich等温吸附方程模型（Yu et al.，2021；黄敏雪等，2022）进一步对两种铁矿界面上 P(V)的吸附等温线特征进行数据拟合，拟合结果如图2b中附表所示，拟合结果均证实 Langmuir等温吸附模型的拟合结果具有更高的R2，表明P(V)在两种铁矿上的吸附均以单层吸附为主。吸附等温线模型拟合结果对比表明：P(V)在针铁矿上的最大饱和吸附量（Qm=257.75 μmol·g-1）远大于 P(V)在赤铁矿上的最大饱和吸附量（Qm=46.02 μmol·g-1）。针铁矿和赤铁矿的比表面积（SSA）和等电点（PZC）测试结果表明：针铁矿的比表面积为81.15 m2·g-1，赤铁矿的比表面积为29.19 m2·g-1；针铁矿的等电点为5.8，赤铁矿的等电点为7.2。虽然P(V)在体系中以阴离子的形式存在，但是在这两种铁矿表面的吸附并不是主要以静电吸附进行的，而是取决于铁矿表面的活性吸附位点（Antelo et al.，2005；Zhu et al.，2007；Atouei et al.，2016），考虑到自然界中黄壤、红壤（针铁矿含量较高）的分布范围较砖红壤（赤铁矿含量较高）广泛，且针铁矿对P(V)的吸附容量远大于赤铁矿，后续的实验聚焦针铁矿作为吸附剂进一步开展共存阴阳离子对氧化铁矿物界面磷固存的影响研究。

图2 P(V)在针铁矿、赤铁矿界面上的吸附动力学（a）和吸附等温线（b）Figure 2 P(V) adsorption kinetic (a) and isotherm (b) onto goethite and hematite

2.3 共存阴离子影响针铁矿表面P的固存

P(V)与阴离子在针铁矿界面共吸附的结果如图3a所示，N(V)（圆圈，NO3-）和Cr(V)（菱形，CrO42-）对P(V)（PO43-）吸附的影响甚小，而As(V)（三角形，AsO43-）和Sb(V)（五角星，Sb(OH)6-）对 P(V)的吸附呈明显的抑制作用，并且 As(V)对P(V)吸附的抑制作用大于Sb(V)。由于N、P、As、Sb是同主族元素，这四种元素具有相同的最外层电子数，但是在水溶液中的离子形态却不尽相同（Pintor et al.，2021），NO3-空间结构为正三角形，PO43-和AsO43-均为正四面体结构，Sb(OH)6-为八面体结构。对P(V)吸附抑制作用最强的As(V)与P(V)的结构和性质最为相似（Manning et al.，1996；Violante et al.，2002；Pintor et al.，2021），而 Sb(V)的氧阴离子与P(V)结构差别大，且负电荷更少。所以As(V)对P(V)的这种抑制作用可以初步推测是由于带同种电荷的离子相互之间存在抑制作用（若吸附以静电作用为主）和相同结构的离子对针铁矿上固定吸附位点的竞争（若吸附以位点吸附为主），Sb(V)虽然对 P(V)吸附也有一定的抑制，但是效果不如As(V)。

P(V)在针铁矿界面与 As(V)共吸附的吸附动力学如图3b所示，实验结果表明：P(V)在针铁矿表面的吸附历经一个快速吸附过程随后进入缓慢增长期，P(V)单吸附（方形）或与 As(V)共吸附（0.5 mmol·L-1As(V)，三角形；1 mmol·L-1As(V)，五角星）分别在8、6和3 h基本达到吸附平衡，单吸附以及共吸附过程均符合准二级动力学模型（表2），证实As(V)的加入不改变P(V)的吸附动力学特征，化学吸附仍然为P(V)的吸附控速步骤；此外，动力学拟合结果还显示As(V)的加入使P(V)的吸附速率增大（k2从 0.0012—0.0038 g·μmol-1·min-1），As(V)的添加虽然使 P(V)的在针铁矿界面的吸附总量下降，但使P(V)的吸附速率增大，主要归因于As(V)与P(V)竞争吸附位点，针铁矿表面可供P(V)吸附的位点减少（Costa et al.，2012；王小玲等，2015），P(V)可以更快地达到平衡吸附。

表2 As(V)存在下的P(V)吸附动力学拟合参数Table 2 Fitting parameter of P(V) adsorption kinetic when co-adsorbed with As(V) onto goethite

图3 不同阴离子对P(V)在针铁矿界面吸附的影响（a），P(V)与As(V)共吸附的P(V)吸附动力学（b）和吸附等温线（c），P(V)与As(V)共吸附的针铁矿表面Zeta电位变化情况（d）Figure 3 Effects of anions on P(V) adsorption onto goethite (a), kinetics of P(V) adsorption (b), isotherms of P(V)adsorption when P(V) co-adsorbed with As(V) onto goethite (c), and Zeta potential values when P(V) co-adsorbed with As(V) onto goethite surface (d)

进一步对 P(V)的吸附等温线数据进行模型拟合，拟合结果显示P(V)单吸附更符合Langmuir等温吸附模型，而与 As(V)共吸附时，P(V)的吸附逐渐向更符合Freundlich模型转变（表3），表明P(V)的吸附特征从单层吸附向多层吸附转变，P(V)在针铁矿上的最大饱和吸附量随着 As(V)浓度的增加而降低。

表3 As(V)存在下的P(V)吸附等温线拟合参数Table 3 The fitting parameter of P(V) adsorption isotherm when co-adsorbed with As(V) onto goethite

对针铁矿吸附As(V)后进行Zeta电位表征，结果显示（图3d）：针铁矿吸附P(V)（圆圈）和As(V)（三角形）后表面都带负电荷，As(V)与P(V)具有相似的结构和化学性质（Manning et al.，1996；Violante et al.，2002；Antelo et al.，2005；Pintor et al.，2021），在针铁矿上有着高度重叠的吸附位点，由于矿物表面吸附位点的数量有限，因此在P(V)与As(V)共存体系中，随着 As(V)浓度的增大，砷酸根与磷酸根之间的静电排斥作用和位点竞争加剧，P(V)的吸附量随之减小。

2.4 共存阳离子影响针铁矿表面P的固存

常见二价阳离子对 P(V)在针铁矿表面的吸附影响并不显著（如图4a所示），仅在高pH值条件下有小幅度的促进作用。因此，选取了华南地区土壤中关注度较高的Cd(II)进行了P(V)共吸附的实验研究（图 4b）。Cd(II)与 P(V)共吸附动力学结果显示，各浓度Cd(II)的添加对P(V)的吸附影响并不显著（无大幅抑制或促进），P(V)的平衡吸附量在250 μmol·g-1左右。在添加 1 mmol·L-1Cd(II)的体系中，P(V)的吸附大约在12 h达到吸附平衡，较其他3种情况更慢达到平衡，且P(V)的平衡吸附量有小幅抬升。对应的动力学模型拟合结果如表4所示：P(V)与Cd(II)共存的3种情况都符合准二级动力学模型，说明 P(V)仍为化学吸附。在拟合结果中，0.1 mmol·L-1Cd(II)对 P(V)平衡吸附量（Qe2）以及吸附速率（k2）的影响并不明显，但是当Cd(II)的浓度增加到 0.5 mmol·L-1时，P(V)的吸附速率从 0.0012 g·μmol-1·min-1增加到 0.0041 g·μmol-1·min-1，P(V)的平衡吸附量从 242.72 μmol·g-1增加到 251.89 μmol·g-1，说明 Cd(II)的共存对 P(V)的吸附速率起到了一定的促进作用，但对吸附量的影响甚小；此时，Cd(II)对 P(V)吸附的促进应属于静电吸附起主导作用，促使P(V)更快达到吸附平衡。值得注意的结果是，当 Cd(II)的浓度增加到 1 mmol·L-1，P(V)的平衡吸附量增加到 271.74 μmol·g-1，但是 P(V)的吸附速率却大幅下降（k2=0.0003 g·μmol-1·min-1），证明此时P(V)除了被针铁矿吸附，还有其他机制使P(V)在针铁矿上的吸附量增加，且这种机制与Cd(II)浓度的增加有关。

表4 Cd(II)存在下的P(V)吸附动力学拟合参数Table 4 The fitting parameter of P(V) adsorption kinetic when co-adsorbed with As(V) onto goethite

图4 不同阳离子对P(V)在针铁矿界面吸附的影响（a），P(V)与Cd(II)在针铁矿界面共吸附的P(V)吸附动力学（b）Figure 4 Effects of cations on P(V) adsorption onto goethite (a), P(V) adsorption kinetic when P (V) co-adsorbed with Cd(II)onto goethite (b)

上述实验结果揭示 P(V)吸附机制的变化可能随着 Cd(II)浓度的增加而改变，因此重点关注了不同Cd(II)/P(V)物质的量比值下，P(V)的吸附特征随Cd(II)浓度增加的变化，结果如图5a所示。研究结果表明：当 P(V)浓度为 1 mmol·L-1时，随着Cd(II)/P(V)浓度比的增加，P(V)的吸附量平稳抬升（从 0.25—0.31 mmol·g-1），此时 P(V)的增加应以静电吸附为主导机制（Cd(II)属于阳离子）；当P(V)浓度为2 mmol·L-1时，随着Cd(II)/P(V)物质的量比值的增加，P(V)吸附量在最初阶段较为平缓（Cd(II)/P(V)<0.5时，P(V)吸附量从 0.27—0.36 mmol·g-1），随后骤升（Cd(II)/P(V)>0.5，从 0.36—0.69 mmol·g-1），这种骤升被认为是形成沉淀的特征（Liu et al.，2016）。

对 2 mmol·L-1P(V)与 1.5 mmol·L-1Cd(II)共吸附后的固相进行了XRD扫描和HRTEM-EDS扫描。XRD图谱结果表明（图5b），固相中的新增峰（如图中数字1—9所示）经ICSD标准卡片对比，属于Cd5H2(PO4)4·4H2O 的特征峰。与此同时，采用HRTEM-EDS表征了P及Cd在针铁矿表面的分布。基于P、Cd和Fe分布得到的EDS分析（图6），结果显示 Cd富集的区域，P也明显富集。XRD及HRTEM表征均揭示Cd与P的共吸附过程发生了显著的相互作用。纵观以上实验结果，P(V)在针铁矿界面的吸附固定随着Cd(II)/P(V)浓度比的增加，逐步由静电吸附调控为主转变为形成三元络合物调控，进一步演化为形成表面共沉淀。

图 5 不同浓度 Cd(II)对 P(V)吸附的影响（a）；2 mmol·L−1 P(V)与 1.5 mmol·L−1 Cd(II)在针铁矿上吸附的XRD图谱（b）Figure 5 Effects of different Cd(II) concentrations on P(V) adsorption (a); XRD patterns (b) of 2 mmol·L-1 P(V)and 1.5 mmol·L-1 Cd(II) adsorbed onto goethite

图 6 2 mmol·L−1 P(V)与 1.5 mmol·L−1 Cd(II)在针铁矿上吸附的HRTEM-EDS图像Figure 6 HRTEM-EDS images of 2 mmol·L-1 P(V)and 1.5 mmol·L-1 Cd(II) adsorbed onto goethite

3 结论

P(V)在不同矿物表面上的吸附固定存在显著的差异性，在针铁矿表面上的固存较为显著。同主族阴离子As(V)抑制P(V)在针铁矿表面的吸附，归因于As(V)与P(V)之间存在的静电排斥作用和吸附位点竞争。金属阳离子Cd(II)促进P(V)在针铁矿界面的吸附，表现为增加 P(V)的吸附量。Cd(II)浓度较低时，Cd(II)增加 P(V)的吸附速率，静电吸附起主要作用；Cd(II)浓度较高时，P(V)的吸附速率降低，主要归因于形成了Fe-P(V)-Cd(II)三元络合物；进一步增加Cd(II)浓度时，Cd(II)与P(V)的表面共沉淀效应成为主导过程，极大地增加了P(V)的固存。在今后的研究中，还需进一步研究P(V)的各种机制的固定强度、三元络合物的结构和形成过程等，更加深入地阐述各类矿物表面 P(V)与阴阳离子之间相互作用的机制，为进一步研究土壤环境中磷素的固存、迁移提供有效的支撑依据。