渭河流域关中段地表水重金属的污染特征与健康风险评价

任丽江，张妍，张鑫，山泽萱，张成前

西北大学，陕西 西安 710127

地表水是陆地水循环的关键环节，也是人类生产生活利用的水源之一。重金属可经生活污水和工业废水排放、采矿及农业面源污染、大气干湿沉降等途径进入河流湖泊水体，并造成地表水污染（杨学福等，2014），重金属具有潜伏期长、毒性强和可在生物体内富集等特点（Paul，2017），不但会严重危害流域的生态系统，而且会通过食物链进入人体，进而对人体健康造成严重的危害（Filimon et al.，2021）。因此，检测和分析地表水中重金属元素的质量浓度水平，研究其污染特征，评估其健康风险，对维持流域水生生态系统的稳定以及守护人类的健康安全具有重要意义。

渭河是黄河的第一大支流，主要流经今甘肃天水、陕西宝鸡、咸阳、西安、渭南等地，至渭南市潼关县汇入黄河（周晓强，2018）。渭河承担着沿河城市的生产生活用水及排水的水域功能，其水质影响饮用水安全和居民身体健康（Guan et al.，2012）。近年来，沿途工业生产废水和城镇居民生活污水的排放量剧增，致使污水废水大量流入渭河，使得渭河流域的水质遭到严重污染（郭巍，2011）。重金属是影响地表水水质的重要污染指标之一（李春晖等，2007），近年来渭河重金属污染的研究也逐渐增多（杨小刚等，2014），雷凯（2008）经过统计分析得出渭河西安段地表水重金属中的 Cu和 Zn主要以溶解态存在，Mn、Pb、Co、Ni、Cr和Fe主要以颗粒态存在，分析了金属不同赋存形态之间的关系；王玉强（2012）以渭河中下游河段为研究区域，通过对渭河枯水期水、悬浮物、沉积物中铬（Ⅵ）质量浓度的测定，揭示了影响铬的吸附因素和衰减指数，计算铬的迁移过程，得出了渭河中下游铬的分布规律；杨学福等（2013）基于渭河流域陕西段水体断面的重金属监测数据，采用单因子水质标准比较法、重金属污染指数法和秩相关系数法，对河水重金属污染的时空动态变化特征进行研究，发现重金属污染空间分布具有区域性差异，其中西安段污染程度的变化幅度最大；田渭花等（2017）利用统计分析方法探讨了渭河陕西段重金属的污染来源；赵玉（2020）采用健康风险评价模型揭示了渭河干流水体中Cd对人体可能会产生一定的健康风险。这些研究主要关注研究区内重金属的污染状况和重金属的时空分布特征，并且在渭河流域关中段的区域尺度上对于重金属污染的来源分析、健康风险评价仍少有研究。因此，本文以渭河流域关中段为研究对象，分析河流重金属污染水平，揭示地表水重金属污染的来源，评价成人和儿童重金属污染的健康风险。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

渭河流域关中段流经陕西省中部的关中平原，其占地面积约2×104km2，平均海拔400 m（Xu et al.，2019），地处大陆性季风气候，属于暖温带半湿润半干旱的气候带，年均降水量为450—700 mm，西多东少，由南向北递减、年际变化较大且年内分配不均匀（余汉章，1987）。渭河流域关中段水系众多，呈不对称羽毛状分布。北岸支流包括泾河、北洛河、咸河、葫芦河、漆水河等，北岸支流发源于黄土高原和丘陵地带，比降较小，南岸支流包括灞河、黑河、石头河、沣河等，南岸支流多发源于秦岭山区北坡，支流密布，源短流急，比降较大，集水面积较小，水量丰沛（张丽梅等，2018）。渭河流域关中段径流70%以上分布在南岸支流，30%以下分布在北岸支流，全年 75%的径流量在 5—10月（Zhao et al.，2013）。关中地区是陕西省工农业发达、城镇化速率快、人口最为密集的地区（邓礼强等，2020），渭河为其提供生产、生活以及工业用水，渭河的水质直接影响到地区人民生活和经济的发展。李春晖等（2007）发现重金属是流域中重要的污染物，流域重金属污染扩大了水环境与社会经济发展之间的矛盾。

1.2 样品的采集与分析

本研究于2020年10月21—31日采集了35个地表水样品，布设的采样点：干流11个；北岸支流11个，由西向东依次为千河（2个）、横水河（2个）、泾河（3个）、清河（2个）、北洛河（2个）；南岸支流13个，由西向东依次为石头河（2个）、黑河（2个）、涝河（2个）、沣河（3个）、灞河（2个）、尤河（1个）、罗纹河（1个）。具体分布见图1。

图1 采样点分布示意Figure 1 Distribution of sampling sites

采用GPS（Trimble Juno 3B）定位采样点的位置，在同一采样点的河流断面中距河面0.5 m深处采集多个点水样等份均匀混合后静置30 min，然后取500 mL水样放入聚乙烯塑料瓶中，取样前先使用去离子水冲洗聚乙烯塑料瓶，再使用原样水冲洗3次，用0.45 μm的微孔过滤膜过滤水样，然后加入2 mL硝酸（1∶1）用来稳定金属元素，使用密封膜密封瓶口，样品的运输、保存均处于4 ℃避光条件，最后送往实验室进行金属元素检测。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，赛默飞世尔）测定水样中的 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb、Al、V和Ca的质量浓度，每份样品均分别测试3次后取平均质量浓度，水样测试均设置空白对照。

1.3 数据处理

采用Excel 2019对数据进行统计整理和计算，采用 ArcGIS 10.2软件制作采样点分布图。采用ArcGIS 10.2软件进行空间插值，本研究采用的反距离加权插值法（Inverse Distance Weighted）是一种精确性的插值方法，此方法认为测定点对未测定点的影响随两者之间距离增大而减小，用来探究区域的内部相似性进而分析区域的污染分布特征（方敦，2014）。采用SPSS 25对数据进行相关性分析、主成分分析和聚类分析。

1.4 人体健康风险评价

根据美国环保署发布的评价方法和健康评价模型，水体中重金属元素主要通过饮用水途径和皮肤接触途径暴露，对成人和儿童分别进行人体健康评价（USEPA，1992；段雯娟，2014）。金属元素潜在的健康风险可分为化学致癌性和非化学致癌性两类（Li et al.，2015）。

1.4.1 饮用水途径健康风险评价

从美国环保署得到的计算公式：

式中：

Di——金属元素w经饮用水途径暴露下的单位体重日均暴露剂量，mg·(kg·d)-1；

ρw——金属元素w的平均质量浓度，mg·L-1；

V——人类的日均饮水量，成人平均为 2.2 L·d-1，儿童平均为 1 L·d-1（张清华等，2018）；

tw——金属元素w的暴露持续时间，致癌性元素为70 a，非致癌性元素为35 a（周巾枚等，2019）；

γ——金属元素w的暴露频率，为365 d·a-1（Li et al.，2015）；

m——人均体重为 60 kg，儿童平均身高为 25 kg（周巾枚等，2019）；

ta——平均暴露时间，致癌性金属元素为25550 d，非致癌性金属元素为12775 d（周巾枚等，2019）。

金属元素通过饮用水途径暴露的化学致癌性健康风险计算公式：

式中：

fi——饮用水途径暴露下化学致癌性金属元素w 的致癌斜率因子，(kg·d)·mg-1；

T——人类寿命，根据陕西卫生厅数据，按照预期寿命74计算；

1.4.2 皮肤入渗途径健康风险评价

从美国环保署得到的计算公式：

式中：

Dd——金属元素w经皮肤入渗途径暴露下的单位体重日均暴露剂量，mg·(kg·d)-1；

S——水体与皮肤的接触面积，成人接触面积为18000 cm2，儿童接触面积为8000 cm2；

C——水体重金属元素在皮肤上的渗透常数，cm·h-1；

te——暴露时间，成人暴露频率为0.6333 h·d-1，儿童暴露频率为0.4167 h·d-1（周巾枚等，2019）。

金属元素通过皮肤入渗途径暴露的化学致癌性健康风险计算公式：

金属元素通过皮肤入渗途径暴露的化学非致癌性健康风险计算公式：

式中：

和——皮肤入渗途径暴露下的化学致癌 性金属元素和化学非致癌性金属元素产生的人群健康风险，a-1；

fd——皮肤入渗途径暴露下化学致癌性金属元素w的致癌斜率因子，(kg·d)·mg-1；

——皮肤入渗途径暴露下化学非致癌性金属元素w的日均摄入参考剂量，mg·(kg·d)-1。

各元素的C、D和f参考值见表1（USEPA，1992；周巾枚等，2019；王若师等，2012）。

表1 健康风险评价方法相关参数值Table 1 Values of parameters related to the health risk assessment

2 结果与讨论

2.1 地表水重金属质量浓度及其数理统计结果

渭河流域关中段地表水中 12种重金属质量浓度统计特征见表2，其中Fe的质量浓度范围跨度最大，为 134.21—1160.69 μg·L-1，Fe 的最大值是地表水环境质量标准Ⅲ类水标准值的3.87倍。金属元素的平均质量浓度大小顺序为：Ca>Fe>Cr>Al>Zn>V>Pb>Cu>As>Hg>Mn>Ni。Fe平均质量浓度为382.41 μg·L-1，高于相应的标准值，Hg的平均质量浓度为0.98 μg·L-1，高于地表水环境质量标准Ⅲ类水的标准限定值（0.1 μg·L-1），但低于生活饮用水卫生标准限值（1 μg·L-1），根据世卫组织（2011年）标准，饮用水中Ca限值为75000 μg·L-1（陈庆典等，2019；陈峰等，2017），Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、AL、V和Ca的平均质量浓度均低于相应的标准限值。从变异系数来看，Ni、Zn和As质量浓度的变异系数超过 100%，表明这些重金属在各采样点质量浓度存在较大差异，而其他金属元素质量浓度的变异系数均低于65%。

表2 地表水重金属质量浓度的统计特征Table 2 Statistic characteristics of heavy metal concentrations in surface water

对比标准限值，Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、AL、V和Ca无超标现象，Fe出现超标现象，绝大部分采样点Fe质量浓度超标，超标率为80%，最大超标倍数为3.87，采样点Hg质量浓度均大于地表水环境质量标准Ⅲ类水的标准限值，而94.3%的采样点 Hg质量浓度小于生活饮用水卫生标准限值。田渭花等研究也发现渭河陕西段Hg的质量浓度超过了Ⅲ类标准限值的现象（田渭花等，2017）。表明渭河流域地表水中Fe和Hg是主要污染物。

2.2 重金属空间分布特征

渭河流域关中段地表水中重金属质量浓度分布特征见图2和图3。大部分地区Fe的质量浓度超过地表水环境质量标准（300 μg·L-1），Fe的质量浓度水平集中在 300—600 μg·L-1，其中支流罗纹河 Fe污染最为严重。大量矿山分布在西安市、咸阳市、渭南市、铜川市周边，铁矿等岩石经过风化和雨水的淋滤，金属元素被携带进入流域造成Fe污染，另外矿产开采过程中产生的含重金属离子废水会引起地表水污染。渭河发洪水时容易引发罗纹河倒灌，导致污染物累积，加剧了罗纹河污染。

图2 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn质量浓度分布示意Figure 2 Mass concentration distribution of Cr, Mn, Fe, Ni, Cu and Zn

图3 As、Hg、Pb、Al、V和Ca质量浓度分布示意Figure 3 Mass concentration distribution of As, Hg, Pb, Al, V and Ca

生活饮用水卫生标准 Hg质量浓度限值为 1 μg·L-1，本研究区污染超标的水平集中在 1—2 μg·L-1，污染最为严重的地区为西安和咸阳。Hg分布不均匀，在城市区污染比较严重，可判断Hg主要受人为活动影响。西安和咸阳是关中平原常住人口最多的两大城市，人口密集，人类活动剧烈，城市生活产生大量的污水、固废垃圾等引发Hg污染。

地表水中 Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Al和V的质量浓度均未超出相应的标准值，质量浓度最高区主要集中在蒲城县和大荔县。从空间分布上看，其中Cr、Ni、Cu、As和V的质量浓度分布规律比较相似，表现为从西南方向向东北方向逐渐增加的趋势。Mn和Al的质量浓度分布特征相似，质量浓度较高点集中在渭河干流和北洛河的采样点上，在采样过程中发现河岸边存在入河排污口，污废水的排放对污染产生了一定的影响。Pb和Ca的质量浓度在空间分布上较为均匀，各地区质量浓度水平差异小。Zn的质量浓度基本上表现出中间向两边递减的特征，在研究区分布上变化差异较大，质量浓度最高的地区是长安区。

2.3 多元统计分析

2.3.1 相关性分析

渭河流域地表水中重金属质量浓度的 Pearson相关性分析结果见表3，Cr与Mn和Pb（P值分别为0.002和0.004），Mn与Pb和Al（P值皆为0.000），Ca与Fe和Ni（P值皆为0.000），Cu与As和V（P值分别为0.004和0.000），As与V（P值为0.000）以及 Pb与 Al（P值为 0.000）均呈极显著正相关（P<0.01），表明这些金属元素两两之间具有部分相同的物质来源或迁移的过程（张勇等，2019；徐勇等，2019）。Cr与 Al和 V（P值分别为 0.030和0.010），Ni与 Fe、Cu和 Zn（P值分别为 0.011、0.020和0.032），Cu与Pb和Al（P值分别为0.033、0.042和0.012），As与Pb和Al（P值分别为0.012和0.016）以及Al与V（P值为0.016）均呈显著正相关（P<0.05），表明这些重金属存在一定程度相同的同源性。

表3 重金属质量浓度的Pearson相关性系数Table 3 Pearson’s correlation coefficient for mass concentration of heavy metals

2.3.2 因子荷载分析

指数法、灰色数学法、模糊综合评价法等是常用的水环境质量综合评价方法，这些方法能够较好地评价水质，但因涉及众多的因子，研究中会存在工作量大、不能捕捉到某些藏匿于众多变量下的关键信息的缺点（方红卫等，2009），主成分分析法能够在保留大量原始数据信息的基础上，对变量做进一步的简化和筛选，获取主要独立的综合因子，具有一定的优越性，已被广泛应用于环境污染评价（刘臣辉等，2011）。

在本研究中使用主成分分析法以期科学合理地评价区域重金属污染状况。首先对地表水中重金属元素进行KMO和Bartlett球形度检验，得出KMO和Bartlett值分别为0.595和0.000，适合进行主成分因子的载荷分析（张家泉等，2017）。基于特征值大于 1，荷载分析结果得到 4个主成分，合计可解释75.58%的方差（表4）。由表5可知，Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和V为第1主成分，Fe、Ni和Ca为第2主成分，Hg为第3主成分，Zn为第4主成分。

表4 重金属元素主成分方差累积量Table 4 Variance accumulation of heavy metals concentration

表5 重金属元素主成分分析Table 5 Principal component analysis of heavy metals concentration

2.3.3 聚类分析

渭河关中段各金属元素聚类结果见图 4。结果表明研究区河水金属元素可以分为四类，与主成分分析结果一致，Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和V为第一类，Fe、Ni和Ca为第二类，Hg和Zn分别单独聚为一类，同时聚类分析结果与相关性分析得出的结果是一致的。

图4 地表水中重金属元素聚类分析Figure 4 Clustering tree of heavy metals in surface water

金属冶炼、矿山开采、化工生产与“三废”排放等会造成 Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和 V 污染（李玄添等，2020），近年来关中地区经济社会快速发展，渭河沿岸工厂数目多，实地考察发现河边存在排污口，有研究表明沿岸存在工厂废水偷排和非法排放等现象，流域中下游地区 Cr、Mn、Pb、Al和V的质量浓度较高与工业废水的排放有关。农药化肥的过度使用对Cu、As的质量浓度有影响（王洪涛等，2016），发现Cu、As质量浓度较高的武功县、大荔县等地区气候温和、土壤肥沃，种植着大量的瓜果蔬菜等农作物，农业快速发展的同时伴随着农药和化肥的大量使用，过量的农药化肥经过地表径流等方式进入水体，引起地表水污染，因此，第1主成分重金属的质量浓度主要受到工业源和农业源的影响。

金属元素在流域中的质量浓度分布与地质背景和自然环境紧密相关，Fe、Ni和Ca元素在地壳中广泛存在，其质量浓度与土壤和岩石相关性较大，受地质环境和成土过程的影响（蒋育凤等，2021）。三原县和华州区等地区岩性分别以石灰岩和岩浆岩为主，风化侵蚀较为强烈，岩石经过风化、淋溶和淋洗等作用，富含重金属的矿质颗粒或溶液会伴随地表径流过程进入地表水，因此三原县和华州区等地区Fe、Ni和Ca元素表现出较高的质量浓度，所以第2主成分主要受到地质环境和成土过程影响。

Hg和Zn相对孤立，Hg的高浓度值集中于人口密集的中游地区，特别是西安市的长安区，Hg的来源与城市生活有着密切的关系。长安区以工业、制造业居多，2019年长安区常住人口增至106.4万人，轻工业总产值为93.45亿元，重工业总产值为1398.87亿元（张烨等，2020），居民生活废水和工业废水的排放是研究区Hg污染的主要来源。Zn的高浓度值主要集中在矿产资源较为丰富的长安区和三原县，Zn能够替换矿产资源钙矾石中的Ca2+，导致Zn等元素进入钙矾石或其他矿物晶格内（蓝俊康等，2005），经过矿产开采、冶炼等过程Zn元素富集进入水体环境，因此，Zn主要为地球化学来源。

通过以上重金属来源分析，可为渭河流域关中段重金属污染治理提供具有针对性的预防措施。

2.4 人体健康评价

根据健康风险评价模型和模型相关参数，计算出 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb、Al和V金属元素分别经饮用水途径和皮肤入渗途径引起成人和儿童的年均健康风险（表6）。通过饮用水途径引起的各种金属元素的年均健康风险均高于皮肤入渗途径，表明饮用水是主要的暴露途径。经饮用水途径，成人因金属元素引起的年均健康风险低于儿童，经皮肤入渗途径，成人因金属元素引起的年均健康风险高于儿童，表明了金属元素引起的健康风险在不同年龄的人群中存在差异性。

表6 金属元素分别经饮用水途径和皮肤入渗途径产生的人群健康风险Table 6 Per capita annual health risks caused by metals thoμgh the drinking and skin penetration pathway, respectively

致癌金属元素Cr和As引起的年均健康风险数量级总体介于10-8—10-6a-1，Cr引起的致癌风险高于 As，其中经饮用水途径，Cr引起的儿童的致癌风险水平最大（2.63×10-6a-1），低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险水平（5.0×10-5a-1）。非致癌金属元素 Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Hg、Pb、Al和V引起的成人和儿童的年均健康风险数量级总体介于 10-14—10-9a-1，均处于ICRP规定的最大可接受风险水平内（孙超等，2009），发现致癌风险是影响成人和儿童的年均健康风险的主要因素，Cr是引起人群年均健康风险的主要因子。总体来看，金属元素引起的年均健康风险值集中在10-13—10-11a-1，对流域的暴露人群没有形成明显的危害。

在表2中Fe和Hg出现超出标准限值的现象，而健康风险结果表明 Fe和 Hg引起的人群年均健康风险值远低于ICRP推荐的最大可接受风险水平5.0×10-5a-1，Cr是引起人群年均健康风险的主要因子。因此在地表水重金属的污染研究中需将地表水环境质量标准、生活饮用水卫生标准和健康风险评价结合起来。

通过对渭河流域关中段地表水重金属的质量浓度、空间分布和污染来源的探究分析以及健康风险的评价，需要重点关注Fe和Hg污染，加强对重金属质量浓度的监测与防治。

3 结论

（1）渭河流域关中段地表水中12种金属元素的平均质量浓度大小顺序为：Ca>Fe>Cr>Al>Zn>V>Pb>Cu>As>Hg>Mn>Ni，Fe和Hg的质量浓度超过我国相应水质标准值，Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、AL、V和Ca的平均质量浓度低于相应的标准值。

（2）通过荷载分析得到4个主成分，Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和V为第1主成分，主要受到工业源和农业源的影响；Fe、Ni和Ca为第2主成分，主要受到地质环境和成土过程的影响；Hg和Zn分别为第3、4主成分，Hg主要受到城市生产生活的影响；Zn主要为地球化学来源。

（3）超标现象严重的主要地区为长安区和华州区，污染防治应重点控制Fe和Hg质量浓度，对Fe污染防治要根据其地质环境、成土过程等因素入手，对Hg污染防治要重点控制人类活动的污染，加强生活污水和工业废水排放的监测，同时需监测Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al、V、Ni、Ca 和 Zn 的污染变化并根据其污染来源采取有效的预防措施。

（4）健康风险评价表明，饮用水途径引起的各种金属元素的年均健康风险均高于皮肤入渗途径，揭示饮用水是主要的暴露途径，致癌金属元素Cr和As引起的成人和儿童的年均健康风险数量级总体介于10-8—10-6a-1，非致癌金属元素 Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Hg、Pb、Al和V引起的成人和儿童的年均健康风险数量级总体介于10-14—10-9a-1，发现致癌风险是影响成人和儿童的年均健康风险的主要因素，Cr是引起人群年均健康风险的主要因子，金属元素引起的年均健康风险值集中在10-13—10-11a-1，对流域的暴露人群没有形成明显的危害。