锂离子电池正极钴酸锂研究进展

2022-03-11常海涛

电池工业 2022年1期

杨鑫，陈娟，常海涛

(福建南平南孚电池有限公司，福建南平 35300)

1 引言

锂离子电池(LIBs)是便携式电子设备和电动汽车中最常用的存储设备。1991年，索尼首次以钴酸锂(LCO)作为正极，石墨作为负极以及LiPF6为电解质的电解液制备商业化锂离子电池[1]。由于其具有很高的材料密度和压实密度，使用LCO正极的锂离子电池具有最高的体积能量密度，因此LCO是消费电子市场应用最广泛的正极材料[2]。随着一些电子产品对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池体积能量密度。提高LCO电池的充电电压可以提高电池的体积能量密度，其充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.20 V逐渐提升至4.45 V，其体积能量密度也由200 Wh/L提升至700 Wh/L[3-4]。目前，开发下一代更高电压的LCO材料已经成为科研界及企业共同关注的热点。随着充电截止电压的提高，LCO正极出现例如颗粒表界面稳定性下降、不可逆相变以及在高电压的不均匀反应等问题，这些问题均限制了其实际应用。即使高电压LCO在实验室已取得优异的进展，但其在长循环稳定性和安全上仍存在许多挑战[5-6]。

2 LCO在高截止电压下失效机理

虽然以LCO为正极的锂离子电池在1991年就已经商业化，但LCO受到容量低、电压低、循环稳定性差等影响，已不能满足人们的日常需求。为解决这些问题，人们提出了不同的机理以解释容量低、电压低、循环稳定性的原因，具体有以下2点：

(1)充放电过程中一系列相变引起的晶体结构变化导致容量衰减；

(2)由于材料表面CEI/SEI膜的形成和堆积以及表面成分或结构的变化，极大地影响了循环性能，因此表面衰退也是导致电池循环后容量下降的原因[4]。

2.1 相变引起的失效机理

Kim等[7]发现18650型电池的电极材料结构在长时间循环后几乎没有变化。然而，他们观察到电池的阻抗显著增加，并且集流体上的活性物质出现脱落现象。由于富含氟化锂(LiF)的CEI/SEI层在电极表面的形成和积累导致电池阻抗逐渐增加，最终导致了电化学中的动力学缓慢，电芯失效[8]。然而，关于电芯失效的原因主要发生在阴极还是阳极，目前还存在争论。Zhang等人[9]发现电芯在800次充放电循环后，其阻抗数据显示在阴极侧的阻抗占主导地位，这表明阴极问题是容量衰减的罪魁祸首。但是，Popov等人[10]发现随着放电速率的增加，电芯容量的衰减也随着增加。在高倍率放电(3 C)下，整个容量损失主要集中于阳极侧，这与阳极处表面电阻的增加相关。Dahn等人[11]通过高精度荧光定量测量结合电化学阻抗谱和差势分析探索了在0.3～12年内具有不同周期历史的LCO/石墨电芯的老化机制。结果表明：由于SEI的持续形成，石墨阳极的容量逐渐减弱，并逐渐消耗活性锂，导致阻抗增加以及大量的不可逆容量损失。

2.2 表面衰退引起的失效机理

LCO的表面结构和组成也随循环而变化，Chiang等人[12]利用透射电镜研究了循环后LCO的表面结构，观察到了断裂颗粒、无序的阳离子和高密度的缺陷，并且通过选择电子衍射的面积观察到两种类型的无序阳离子。这两种无序阳离子分别是由于尖晶石四面体位的部分转变导致相应层的Li和Co交换所致。这一结果首次揭示了LCO材料中缺乏阳离子和循环后诱导的无序尖晶。

当充电到更高的电压(大于4.4 V)时，晶体结构的变化和严重的电解质副反应引起了人们对LCO失效机理的研究和理解。一方面，由于在高压下循环深度的脱嵌Li+引起了严重的相变，导致晶体体积结构发生变化。尤其是在4.55 V和4.65 V左右发生的H3到H1-3和O1相变是导致晶格体积大幅收缩的最主要因素[13]。LCO在长时间的高电压循环后，其晶体间和晶体内产生裂纹。然而，对于在高电压下发生的H1-3和O1相变目前还缺乏有效的方法，这将阻碍高电压LCO的进一步应用。另一方面，高电压下的循环极大地影响了电解液的分解，导致阴极电解质界面(CEI)的复杂性和不稳定性增加。界面衰减被认为是导致电芯失效的关键因素，其主要原因是CEI层和表面相变层的退化。高压循环诱导的不稳定CEI层会加剧过渡金属离子溶解、还原和氧化的不稳定性，并且还将伴随着气体在阴极表面产生[14]，并且Klein等人对4.5 V时钴损失与容量损失百分比的定量分析表明，容量下降与钴溶解量直接相关[15]。

3 解决策略

为了克服上述问题，满足LCO在高压下的长循环稳定性，目前已提出了各种策略，如元素掺杂、表面涂层和共聚化等方法。

3.1 相变引起的失效机理

在电极材料中掺杂各种元素可以提高其电化学动能、结构稳定性、阳离子氧化还原和电子/离子电导率，这些均与电极材料的电化学性能密切相关。掺杂的潜在效应可以概括为：

(1)抑制相变，减少变形和应力的产生；

(2)抑制氧原子的氧化还原反应，稳定LCO的层状结构；

(3)增大层间间距，促进Li+扩散；

(4)调整电子结构，提高电子导电性和工作电压[4]。

Yang等人[16]提出了Ti掺杂的LCO正极材料。该材料在4.5 V高电压能表现出205 mAh/g的比容量，循环200圈后的容量保持率为97%，并且该材料的倍率性能相比于未掺杂的LCO得到了明显提升。并且近期的研究结果表明，只有少量的Ti(小于0.15%)可以掺杂到LCO晶格中，其中大部分在LCO的表面/界面上聚集[17]。Al具有较强的Al-O键并且与LCO中Co的离子半径相近，被认为是最好的掺杂剂之一。Ceder等人[18]首次从理论上预测和实验证明了Al掺杂能够提高LCO的开路电压和工作电压。虽然Al取代Co降低了LCO的容量，但其抑制了Co的溶解并提高了LCO的结构稳定性。掺杂Mg的LCO因其熔点高、导电性高、低密度、抗氧化性好等特性得到了广泛研究。West和Tukamoto等人[15]首次提出用Mg替换Co从而提升循环稳定性。随后，Yang等人[19]研究了不同Mg的掺杂量对LCO性能的影响。结果表面，当LiCo1-XMgXO2中的X不大于0.11时，该材料的晶相为具有R-3m空间群的单一六边形相。当X不小于0.13时，层间间距和电导率随样品间Mg含量的增加而增大，增强的电导率主要是由于载流子浓度的增加。

综上所示，掺杂是提高LCO在宽电压范围内电化学性能的有效途径，不同掺杂剂对LCO性能的调节有不同的作用，但均能有效提高LCO在高电压下的晶格结构和循环稳定性。

3.2 表面包覆

表面包覆是保护电极表面的一种有效方法，其主要作用有以下几点：

(1)优化了电极的表面结构；

(2)促进表面电荷转移；

(3)作为HF清除剂，有效降低电解质的酸度，抑制过渡金属离子的溶解；

(4)作为电极表面和电解质表面之间的物理屏障，可以起到调节界面反应并增强反应动力学[20]。

Al2O3涂层作为常规的方法已经被广泛研究。LCO上的Al2O3涂层可通过热处理的方法形成LiAlO2或LiAlXCo1-XO2固溶体中间相，例如Cui等人[21]提出将LiAlO2作为LCO的包覆层。该材料在4.6 V高电压下可表现出200 mAh/g的可逆比容量，并且在50圈循环后仍可保持高容量保持率。随后，Dahn等人[22]提出Al2O3涂层与电解液中的LiPF6自发反应形成一种名为LiPO2F2的电解质添加剂。并且，MgO涂层也居于类似的功能，例如Park等人[23]研究了具有MgO包覆的LCO正极材料的性能，结果显示具有MgO包覆的LCO在4.3 V高电压下的比容量优于未包覆的LCO，并且其循环性能得到了提升。目前LCO包覆层的研究除了Al2O3、MgO外，还有其他种功能涂层，例如liang等人[24]提出将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为LCO的包覆层，结果表面具有该涂层的LCO材料其在4.8 V高截止电压下仍然具有很高的电化学活性，随着LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2涂层的含量由0.5%增加至5%，抑制Co溶解的效果也越来越明显。并且在该材料在2.8～4.5 V的电压范围内循环100圈后容量保持率可达到94.3%。

综上所述，不同的包覆型涂层在LCO表面构成了一个保护层，防止LCO与电解液直接接触，抑制Co的溶解，使得LCO在高电压下仍具有较好的电化学活性并且循环性能也得到提升。

3.3 其他方法

元素掺杂和表面涂层均可提高LCO的电化学性能，但其机理不同。人们尝试将这两种策略结合起来，以构建更好的LCO电极材料。例如Lu等人[5]提出一种利用三元锂，铝和氟改性的LCO材料，这种表面处理可有效防止电解液和LCO颗粒之间的直接接触，从而减少了活性钴的损失。并且还形成了一个由LCO和氟固溶体组成的薄掺杂层，抑制了LCO在大于4.55 V电压下的相变。该材料的电化学性能显示在4.6 V高电压下，具有208 mAh/g比容量，并且在3.0～4.6 V电压范围内循环200圈后的容量保持率仍有81.8%，其库伦效率接近100%。随后，Cui等人[25]提出一种包含Al+Ti共掺杂以及梯度表面Mg掺杂的双官能自稳定策略，以同步提高LCO的高压(4.6 V)性能。该材料在3.0～4.6 V电压范围内可表现出224.9 mAh/g的比容量，并且循环200圈后的容量保持为78%，同时该材料也表现出优异的倍率性能，在10 C的电流密度下具有142 mAh/h的比容量。功能性涂层和元素掺杂的同时使用，也可明显提高LCO在高电压下的电化学活性和循环稳定性。

4 结论

即使在LIBs诞生近30年后，LCO由于其高能量密度和高截止电压，在便携式电子设备领域仍然作为主要的正极材料。目前为止，提高LCO的充电截止电压是进一步提高其容量最有效的方法。但在基于LCO的LIBs中，追求更高的能量密度和安全性已经被证明是一项具有挑战性的任务。

(1)LCO相变造成循环稳定差。在高电压下，层状结构LCO由于过度脱锂，结构发生剧烈变化，伴随着相变及应力的产生，过度的应力会使颗粒开裂，破坏体相结构，使得循环性能变差。可以通过微量元素共掺杂来抵消应力，以达到抑制材料开裂的目的。

(2)在高电压下，LCO表面发生衰退，可通过引入新的表面包覆优化表面结构，抑制过渡金属溶解，抑制表面重构，从而达到提高性能的目的。虽然目前已提出例如元素掺杂，表面包覆等方法，但进一步深入了解LCO电池正极材料、电解质及其他成分是非常重要和必要的，例如可通过改变电解液成分，达到抑制Co的溶出，从而有效控制LCO相变。