微波辐射处理对浓香型白酒中挥发性物质的影响

江 倩 刘建学,2,* 李佩艳,2 柏豫蓝 李 璇,2 徐宝成,2 罗登林,2 郭金英,2

(1 河南科技大学，河南 洛阳 471023；2 河南省食品原料工程技术研究中心，河南 洛阳 471023)

白酒是中国食品工业的重要产业，其产量、产值、税收、销售收入、企业数量、基建投入等都仅次于烟草产业，是国家重要的税收来源之一[1-2]。我国目前经认证的白酒香型有13种[3-5]，其中浓香型白酒凭借其精湛的酿造工艺，销售份额达到我国白酒市场份额的70%左右，成为白酒产业中不可或缺的重要组分[6]。

杜康酒是河南洛阳的地方性传承产品，也是浓香型白酒的代表性产品，历史悠久。杜康酒是以高粱、大米为原料，蒸煮冷却后，利用以己酸菌群为主的窖泥微生物进行固态发酵，产生己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等酯类物质，再与有机酸类、醇类、醛类等物质结合，形成芳香浓郁、入口甜、落口绵、余劲足的独有特点[7-11]。

陈化是白酒酿造过程中非常重要的一道工序，又称老熟、陈酿。新酿造的白酒各组分不稳定，含量和比例未达到最佳状态，须经储存2～5年，辛辣刺激减弱，变得柔和醇香，从而改善口感、提升品质[12-13]。但该过程十分缓慢，且会造成酒体损耗、地窖坛藏成本增加等问题。因此寻找一种快速便捷的新型陈化方法，对缩短白酒陈化时间具有重要意义[14-15]。

随着科技的进步，关于人工催陈的研究越来越多样化，主要分为物理、化学、生物、综合催陈四大类[16-18]，其中微波辐射技术由于具有应用广泛、操作方便、效果明显等优点，已经成为酿酒行业中发展最快的加速新酿酒老熟的人工干预手段之一，在白酒、红葡萄酒、黄酒等领域内得到了广泛应用[19-23]。微波辐射技术是利用微波处理所产生的切割作用和热效应，将酒体中的大分子切割成小分子，提高各分子间的活化能，小分子物质之间变化速度加快，酯化等反应加快，香味物质丰富，降低新酒的刺激口感，缩短白酒的陈化时间[24-25]。吴昊等[26]发现微波处理后的白酒黏度高于未处理的白酒样品，说明微波处理有助于白酒陈化，以微波辐射温度40℃处理30 min和微波辐射温度54℃处理25 min的表现较好。代佳慧等[27-28]发现在相同时间下，微波辐射比红外辐射对白酒的催陈效果更好；微波和红外复合的辐射手段比单一辐射手段的催陈效果更好。胡诗琪等[29]发现微波催陈白酒的最佳工艺条件为醇化温度50℃、处理时间10 min、微波功率70 W。但这些研究主要涉及微波辐射对白酒中总酸、总酯等理化指标的测定，对于挥发性风味物质的系统研究较少。因此本研究利用顶空进样方式的气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass dpectrometer,GC-MS)法检测白酒中的挥发性物质(酯类、醇类、酸类、醛类)随着微波辐射温度、时间、功率变化的趋势，并比较新酿原酒、四年原酒、最佳微波酒3个样品中各类挥发性物质的差异，进一步分析微波辐射处理对浓香型白酒人工催陈的影响，以期为微波辐射催陈白酒的产业化应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

白酒样品由杜康控股有限公司提供。选取1号样品：杜康 65%vol 浓香型新酿优级原酒；2号样品：杜康65%vol 浓香型四年优级原酒；3号样品：杜康65%vol浓香型四年中级原酒。将白酒样品存置于4℃恒温冰箱中，现用现取。

乙酸正丁酯：BWQ8086-2016, 2 000 μg·mL-1，天津市津科精细化工研究所。

1.2 主要仪器与设备

XH-MC-1型微波合成反应仪，北京祥鹄科技发展有限公司；TSQ9000气相色谱-三重四级杆串联质谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；HSS-10A全自动顶空进样器，北京博赛德科技有限公司；20 mL顶空瓶，北京博赛德科技有限公司；AT.LZP-930型专用分析柱(30 m×0.32 mm×0.1 μm),中国科学院兰州化学物理研究所。

1.3 试验方法

1.3.1 微波辐射处理 微波辐射的温度变量为35、40、45、50℃时，新酿优级酒的微波辐射条件为：500 W, 80 min；四年优级酒的微波辐射条件为：500 W, 40 min；四年中级酒的微波辐射条件为：500 W, 20 min。微波辐射的时间变量为20、40、60、80、100 min时，新酿优级酒的微波辐射条件为：500 W,45℃；四年优级酒的微波辐射条件为：500 W,35℃；四年中级酒的微波辐射的条件为：500 W,50℃。微波辐射的功率变量为400、500、600、700 W时，新酿优级酒的微波辐射条件为：45℃,80 min；四年优级酒的微波辐射条件为：35℃,40 min；四年中级酒的微波辐射条件为：50℃,20 min。取待测样品100 mL于多口烧瓶中，按照设置时间、温度、功率对样品进行封闭式微波辐射处理，如图1所示。

图1 白酒微波处理装置示意图Fig.1 Schematic diagram of liquor microwave treatment device

1.3.2 仪器条件 顶空条件：顶空加热温度60℃；顶空平衡时间20 min；进样时间0.5 min；进样间隔时间1 min。

色谱条件：30 m×0.32 mm×0.1 μm AT.LZP-930型白酒分析专用柱；进样口温度：250℃；色谱柱流量：2.0 mL·min-1；进样模式：分流进样，分流比为10∶1；载气：He(纯度99.99%)；吹扫流量：3.0 mL·min-1；进样量：1 μL；压力：2.0 kPa；内标物添加量300 μL(乙酸正丁酯，2 mg·mL-1)；程序升温条件：初始柱温35℃，保持5 min，以2℃·min-1升至100℃，再以5℃·min-1升至150℃，再以10℃·min-1升至200℃，保持5 min。

质谱条件：EI离子源；电子能量：70 eV；离子源温度：280℃；传输线温度：230℃；扫描范围：30～300 m/z；扫描时间：1 min；全扫描模式。

1.3.3 定性与定量分析 定性分析方法：将白酒中挥发性物质的质谱图与赛默飞Mainlib谱库中的标准图谱进行比对，保留第1匹配度>80%的组分，进行定性分析。

定量分析方法：通过假定各物质的校正因子与内标物相同，选用内标半定量法计算各物质的相对浓度，表达式为：

式中,Ci为待测物质的浓度，mg·μL-1；Ai为待测物质的峰面积；As为内标物质的峰面积；m为内标物的物质质量，mg；V为进样体积，μL。

1.4 数据处理

运用Excel 2019和SPSS 26.0对试验数据进行处理和分析，使用Origin 9.0软件绘图。

2 结果与分析

2.1 不同微波辐射温度对白酒中挥发性物质的影响

由表1可知，随着微波辐射温度的升高，3种不同白酒样品中的各类挥发性物质均发生了变化。与未处理的白酒样品相比，新酿优级酒、四年优级酒2种样品中醇类物质含量均在50℃时显著降低，且达到最低值，且分别降低了31.20%、6.40%；40℃时四年中级酒样品中醇类物质含量达到最低值，与未处理白酒样品相比较降低了8.55%。这可能是由于随着微波辐射温度升高，醇类氧化速度加快，醇类物质持续消耗，导致其含量总体呈下降趋势。

3种白酒样品中的醛类物质含量随微波辐射温度升高，呈现出不同程度地先降低再上升的趋势。40℃时四年优级酒和四年中级酒样品中醛类物质含量达到最低值，与未处理白酒样品相比分别降低了9.54%、7.97%；45℃时新酿优级酒醛类物质含量达到最低值，与未处理白酒样品相比较降低了14.19%。这可能是由于醛类发生氧化分解，转化为酸类和酯类，同时醇类也在加速转变为醛类，当温度高于40℃时，醇类的转变速率高于醛类的速率，促进了醛类物质的增加。

表1 微波辐射温度对不同等级原酒挥发性物质的影响Table 1 The influence of microwave radiation temperature on volatile substances of different grade liquors /(mg·L-1)

随着微波辐射温度的升高，3种白酒样品酯类物质含量呈先降低后升高的趋势，均在50℃时达到最高值。此微波辐射温度下，新酿优级酒酯类物质含量与未处理样品相比升高了39.83%，四年优级酒与未处理样品相比升高了2.00%，四年中级酒与未处理样品相比升高了8.45%。分析认为，由于35℃的温度较低，微波辐射的切割能力弱，酯类物质生成水解能力强于醇酸酯化能力；之后随着微波辐射温度的升高，醇类和酸类酯化合成酯类物质速率加快，酯类含量上升。

3种白酒样品的酸类物质在40℃或45℃前含量达到最高值，之后呈下降趋势，主要是因为微波辐射温度过高，部分酸类物质挥发速度加快，导致酸类物质含量下降。微波辐射温度升高，酒体温度升高，吸收的微波能量更多，加速了样品中各类物质的反应，产生陈化效果。

2.2 微波辐射时间对白酒挥发性物质的影响

由表2可知，不同微波辐射时间条件下白酒样品的各类挥发性物质均发生了变化。与未处理白酒样品相比，3种白酒样品整体醇类、醛类、酸类含量均有所下降，酯类含量上升。

表2 微波辐射时间对不同等级原酒中挥发性物质的影响Table 2 The effect of microwave radiation time on volatile compounds in different grades of raw liquors /(mg·L-1)

经微波辐射处理后，3种白酒样品的酯类物质均在80 min时达到最高值，与未处理样品相比，新酿优级酒、四年优级酒、四年中级酒酯类物质含量分别增加了31.20%、6.61%、17.82%，四年优级酒中酯类物质的增加速率低于其他酒样。3种白酒样品的醛类呈现下降趋势，与未处理白酒样品相比，新酿优级酒下降了14.19%；四年优级酒下降了10.28%；四年中级酒下降了12.47%。3种白酒样品的醇类物质呈现下降趋势，与未处理白酒样品相比，新酿优级酒下降了21.99%；四年优级酒下降了7.84%；四年中级酒下降了14.81%。其主要原因是随着微波辐射时间的延长，醛类、醇类物质不断被氧化。

在微波辐射时间延长的过程中，3种白酒样品中酸类物质含量呈先上升后下降的趋势，其中新酿优级酒在处理40 min时达到最高值，与未处理白酒样品相比增加了16.32%；四年优级酒和中级酒在处理60 min时达到最高值，分别增加了14.15%、25.16%。

2.3 微波辐射功率对白酒挥发性物质的影响

由表3可知，不同微波辐射温度条件下白酒样品的各类挥发性物质均发生了明显变化。700 W时，新酿优级酒、四年优级酒、四年中级酒的醇类物质呈下降趋势，与未处理样品相比，分别下降了34.26%、6.25%、7.27%；3种样品中的酯类物质呈现先升高后降低的趋势，在微波辐射功率为600 W时达到最大值，与未处理样品相比，新酿优级酒上升了39.95%、四年优级酒上升了2.57%、四年中级酒上升了15.85%；与未处理白酒样品相比，醛类物质呈现下降趋势，新酿优级酒、四年优级酒、四年中级酒显著下降至最低时，分别下降了14.19%、7.14%、8.87%；新酿优级酒中的酸类物质呈现下降趋势，700 W时达到

表3 微波辐射功率对不同等级原酒中挥发性物质的影响Table 3 The effect of microwave radiation power on volatile compounds in different grades of raw liquors /(mg·L-1)

最低值，与未处理新优酒相比下降了21.27%；四年优级酒中的酸类物质呈现先升高后下降趋势，700 W时达到最低值，与未处理四年优级酒相比下降了3.82%；四年中级酒中的酸类物质呈现先下降后上升趋势，500 W时达到最低值，与未处理四年中级酒相比下降了18.01%。

2.4 微波辐射对白酒品质的影响

通过上述单因素试验，分析不同微波辐射因素对白酒陈化的影响。以己酸乙酯与乙酸乙酯的比值为参考指标[28]，得出新酿优级原酒在微波辐射温度45℃、时间80 min、功率500 W条件下，其中四大类物质的比值最接近四年中级酒，将该条件下所得的白酒称之为最佳微波酒。

最佳微波辐射酒、自然贮存处理的四年优级酒、中级酒与新酿优级酒4种白酒样品中醇、酯、醛、酸的含量结果如图2所示。与新酿优级酒相比，其他3种白酒样品中醇类物质分别下降了21.99%、56.71%、47.64%；酯类物质含量分别上升了31.20%、62.95%、21.57%；醛类物质含量分别下降了14.18%、18.17%、9.00%；酸类物质含量分别下降了18.07%、28.65%、22.90%。4种白酒样品中，最佳微波酒与四年中级酒的挥发性物质含量及比例接近，可见微波辐射处理具有提升浓香型白酒品质，缩短自然陈化的效果。

图2 4种白酒样品的挥发性物质含量类比Fig.2 Comparison of volatile compounds in four liquor samples

己酸乙酯与乙酸乙酯在酒中的比例大小与白酒的品质有着极大的关系，在优级成品酒中两者比例在1.7∶1～1.4∶1之间。以两者的比例为参考指标，对新酿优级酒、最佳微波酒、四年中级原酒进行显著性差异分析。由表4可知，新酿优级酒与其他2种酒样存在

表4 不同样品的显著性分析Table 4 Significance analysis of different samples

显著差异，最佳微波酒与四年中级酒无显著差异。结果表明微波辐射具有缩短白酒陈酿时间的效果。

2.5 不同白酒样品挥发性物质检测结果

微波辐射处理对浓香型白酒中挥发性物质的影响如表5所示。结果表明，在新酿优级酒、最佳微波酒、四年优级酒、四年中级酒中共检测出8种醇类物质、4种酸类物质、4种醛类物质、11种酯类物质。其中醇类和酯类总量和种类较多，而酸类和醛类相对较少。

在新酿优级酒、四年优级酒、四年中级酒、最佳微波酒中，挥发性醇类的总量分别为1 028.02、444.99、538.18、801.93 mg·L-1。最佳微波酒和四年中级酒中，除D-氨基丙醇外，其余物质变化相似，均呈下降趋势。说明微波辐射具有加速醇类物质酯化反应的作用，能达到催陈白酒的效果。

在新酿优级酒、四年优级酒、四年中级酒、最佳微波酒中，挥发性酸类的总量分别为69.64、49.69、53.69、57.05 mg·L-1。在4种白酒样品中，己酸含量均高于其他酸类物质。在最佳微波酒中，己酸和乙酸含量与四年中级酒的含量及比例接近。此外，虽然仅在新酿优级酒、最佳微波辐射酒中检测出2-甲基苯丙酸，但最佳微波酒中2-甲基苯丙酸含量低于新酿优级酒，说明最佳微波酒没有陈化完全，但在朝着自然陈化的趋势发展。

在新酿优级酒、四年优级酒、四年中级酒、最佳微波酒中，挥发性醛类的总量分别122.22、100.01、111.22、104.88 mg·L-1。与新酿优级酒相比，其余3种白酒样品中醛类物质总含量呈下降趋势，四年优级酒的降幅最高，达到18.17%。此外，仅在新酿优级酒中检测出乙醛、乙缩醛、丁醛二乙缩醛，其余酒样中未检测到，说明微波辐射处理对降低新酿原酒中的醛类物质有显著影响。

在新酿优级酒、四年优级酒、四年中级酒、最佳微波酒中，挥发性酯类的总量分别为833.22、1 357.72、1 013.01、1 093.20 mg·L-1。在4种白酒样品中己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯与其余挥发性酯类物质相比，含量较高。此外，经微波辐射处理后的新酿优级原酒中检测出丙酸乙酯和异丁酸乙酯，说明微波辐射处理使白酒样品中的酯类物质种类更加丰富，具有催陈白酒的效果。最佳微波酒中己酸乙酯与乙酸乙酯的比值在1.23∶1之间，此时的白酒口感比新酒更好[27]。

3 讨论

白酒挥发性成分的种类和含量与白酒的自然陈化过程有很大相关性[12-13]，但自然陈化过程十分缓慢，而人工催陈能够解决诸多难题[16]，如降低成本等。研究发现，采用微波辐射技术催陈白酒，利用其热效应和切割作用，使酒体中的小分子之间发生各种物理、微生物及化学变化，能够有效缩短自然陈化时间[24-25]。微波辐射温度升高、处理时间延长、功率增加，均有利于白酒陈化过程中氧化、水解、酯化、缩合等反应，产生催陈效果。其原因一是微波辐射温度升高产生热效应，使得样品中低沸点的物质自然挥发速度加快，酒体中酯类物质的水解反应速度加快；二是样品中各类挥发性物质之间重新缔合，大分子群被切割，极性分子高频化，水溶性分子重新组合速率加快；三是小分子之间发生各种化学反应，醇类、酸类物质转变为酯类物质的速度加快[30]。但是要注意，微波辐射温度过高、辐射处理时间过长、辐射功率过高会使酒体中的挥发性物质丧失过多，如低沸点乙醛的含量会大幅度降低[31]。风味物质遭到破坏，影响白酒口感及品质。为防止此类情况，本试验设置的微波辐射温度为35、40、45、50℃；微波辐射时间为20、40、60、80、100 min；微波辐射功率为400、500、600、700 W，以探讨微波辐射处理对新酿优级酒、最佳微波辐射酒、四年优级酒、四年中级酒中挥发性物质的影响。结果表明，微波辐射处理能够有效提高白酒的催陈效果，尤其是对醇类、酸类、醛类、酯类等挥发性物质的种类及含量影响显著，醇类、酸类、醛类含量下降，酯类含量上升，与杨婷等[32]的研究结果相似。本研究与胡诗琪等[29]的研究相比，保持了微波辐射不同因素对提升白酒催陈效果的优势，又考虑了微波辐射处理对样品中挥发性物质的影响，尽可能多地考虑挥发性物质成分，更全面地为微波辐射技术处理白酒提供理论支撑。

表5 不同白酒样品挥发性物质的种类和含量Table 5 Kinds and contents of volatile substances in different liquor samples /(mg·L-1)

与新酿优级酒相比，最佳微波辐射酒的变化趋势以及醇类、酸类、醛类、酯类物质的种类和比例与四年中级酒的变化趋势一致，说明新酿优级酒经微波辐射处理后，酒体吸收微波能量，引起酒体温度急速上升，酒体中各小分子物质之间反应速度加快，其中醇类、醛类氧化速度加快，导致其含量降低；醇酸酯化作用增强，促进了酯类物质含量的增加，使得微波辐射处理对白酒陈化效果显著。因此今后可以考虑将微波辐射技术作为新酿原酒贮藏前的一道工序，加快新酒陈化。另外，微波催陈后酒体风味物质的稳定性、白酒的感官品质等也是白酒陈化的重要指标，因此，可进一步深入研究，从而得到更好的微波辐射催陈技术。

4 结论

本研究结果表明，微波辐射处理有利于酒体中酸醇的酯化反应以及可逆的水解反应，使处理后的新酿优级酒中挥发性物质成分的种类及比例变化趋势与自然陈酿一致，加快新酿优级白酒的自然陈化过程，缩短自然陈酿时间，产生较好的催陈效果。总体而言，在微波辐射温度45℃、微波辐射时间80 min、微波辐射功率500 W条件下得到的最佳微波辐射酒，其醇、酯、酸、醛类挥发性物质的种类及含量与四年中级酒最接近，己酸乙酯与乙酸乙酯比例与四年中级酒无显著差异。另外由于微波催陈设备与催陈效果密切相关，今后在将微波辐射技术作为大规模生产新酒贮藏前的一道工序时，要考虑微波设备的结构、大小、功率等问题。