干燥及冷冻处理对襄荷花苞挥发性成分的影响

张思颉

罗凤莲1,2

邓 淼1

任書锐1

卿志星3

(1. 湖南农业大学食品科学技术学院，湖南 长沙 410128；2. 食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410128；3. 湖南农业大学动物医学院，湖南 长沙 410128)

襄荷[Zingibermioga(Thunb.) Rosc.]，又称野姜、猴姜、茗荷、阳藿等，属于姜科姜属草本植物。其根状茎能入药，具有降血压、降血脂、改善心血管疾病、抗氧化、抑制炎症等功效[1-4]；花苞、果实有健胃功效，全株还可以做盆景观花赏叶，具有特殊的辛香味，可加工成营养品、饮料等高级保健食品，附加值高[5-6]。谭志伟等[7-9]研究表明，襄荷挥发油主要成分为萜烯类化合物如α-蒎烯、β-蒎烯、β-水芹烯等，其中β-水芹烯的相对含量最高，可抑菌杀虫、加工合成高级香料等，且α-律草烯、β-榄香烯等具有生理活性和药用价值。因其水分、糖类物质含量较高，襄荷目前仍以鲜食为主。

顶空固相微萃取—气相色谱—质谱联用(HS-SPME-GC-MS)可同时测定多种化合物，定量精度较高，定性可靠，可真实反映植物的挥发性成分组成。试验拟以新鲜襄荷为原料，采用HS-SPME-GC-MS分析襄荷花苞干燥及冷冻处理后挥发性成分的相对含量和种类，研究干燥及冷冻对其挥发性成分的影响，旨在为其综合开发利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

襄荷花苞：成熟期时采摘，市售。

1.1.2 主要仪器设备

气质联用仪：GC-MS-QP2010型，岛津企业管理(中国)有限公司；

恒温加热器：DF-101S型，江苏省金坛市医疗仪器厂；

萃取头：50/30 μm DVB/CAR on PDMS，上海安谱科学仪器有限公司；

恒温干燥箱：DHG-9240A型，上海飞越实验仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品处理 将新鲜襄荷花苞洗净，晾干，取部分样品于-20 ℃冷冻，另取部分样品于105 ℃干燥4 h，粉碎过40目筛，4 ℃贮藏备用。

1.2.2 挥发性成分提取 称取3.00 g样品于20 mL顶空瓶中，垫片密封。将50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头于气相色谱仪中，260 ℃老化1 h。将装有样品的顶空瓶于55 ℃水浴10 min，将老化的萃取纤维头插入顶空瓶萃取50 min，然后迅速插进气相色谱进样口解析4 min，上机进行GC-MS测定。

1.2.3 气相色谱及质谱条件

(1) 色谱条件：进样口温度250 ℃；载气为高纯He；载气流速1 mL/min；程序升温：起始温度40 ℃，保持3 min；以5 ℃/min升温至280 ℃，保持10 min；分流比10∶1。

(2) 质谱条件：离子源EI；离子源温度230 ℃；电离能量70 eV；接口温度250 ℃；四级杆温度150 ℃；溶剂延迟时间3 min；质量扫描范围30～550 amu。

1.2.4 数据分析 挥发性成分经GC-MS仪器分析鉴定后，通过检索对比NIST11质谱数据库，结合匹配度、保留时间等对比，选择SI值≥90的化合物作为鉴定结果，利用色谱峰面积归一化法计算各组分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 干燥及冷冻处理后襄荷花苞挥发性成分

由表1可知，新鲜、干燥和冷冻花苞中分别鉴定出108，84，55种挥发性成分。新鲜花苞经干燥或冷冻处理后挥发性成分种类均明显减少，虽然干燥和冷冻前后有25种相同的挥发性成分，化学性质稳定，但相对含量存在差异。

由表1可知，新鲜样品相对含量最高的是β-水芹烯(34.67%)，其次是α-律草烯(10.42%)和β-榄香烯(8.55%)；干燥样品中挥发性成分相对含量最高的依次是β-水芹烯(17.44%)、左旋-β-蒎烯(7.79%)、α-律草烯(7.18%)等；冷冻样品中主要挥发性成分是左旋-β-蒎烯(23.14%)，其次是α-律草烯(12.60%)。松香芹醇、桃金娘烯醇、乙酸龙脑酯、石竹素等挥发性成分经干燥处理后，相对含量显著增加，可能是高温干燥使襄荷花苞热敏性挥发性成分发生特殊反应生成的。经冷冻后，左旋-β-蒎烯的相对含量由7.73%增加至23.14%，成为冷冻样品中主要挥发性成分之一，相对含量增加的还有α-蒎烯、月桂烯、(E)-β-罗勒烯等。

表1 干燥及冷冻处理后襄荷花苞的挥发性成分†Table 1 Volatile components in flower buds of Zingiber mioga (Thunb.) Rosc. after drying and freezing

续表1

续表1

续表1

2.2 干燥及冷冻前后襄荷花苞的挥发性成分组成

由表2可知，冷冻后烯烃类、醇类、醛类、酮类和酯类数目均减少，干燥后除烯烃类挥发性成分相对含量减少外，其他类别挥发性成分相对含量增加，变化较大，与唐秋实等[10-11]的结果基本一致，烯烃类相对含量仍为最高，可能是高温干燥使挥发性成分之间发生相互作用或者分解，其具体机理有待进一步研究。

由表2可知，与新鲜样品相比，干燥样品中的烯烃类、醇类、醛类、酮类相对含量变化明显高于冷冻样品，干燥处理相较于冷冻处理对襄荷花苞的挥发性成分影响更大。新鲜和冷冻样品中烯烃类相对含量高，干燥后烯烃类和醇类相对含量较高，如β-水芹烯、α-律草烯、左旋-β-蒎烯、β-榄香烯等烯烃类物质。干燥及冷冻后襄荷花苞整体挥发性成分数量均明显减少，但有25种挥发性成分得以保留，同时相比于新鲜样品出现了45种新的挥发性成分，共同赋予干燥和冷冻襄荷花苞独特风味。

表2 干燥及冷冻后襄荷花苞挥发性成分组成Table 2 Volatile component composition of flower buds of Zingiber mioga (Thunb.) Rosc.after drying and freezing

烯烃类物质是新鲜、干燥和冷冻襄荷花苞挥发性成分中种类最多、相对含量最高的一类化合物，由于阈值较低，对襄荷花苞的风味贡献较大。冷冻处理后相对含量最高的左旋-β-蒎烯，主要用作香精、香料制造的中间体，α-蒎烯可用作合成松油醇、樟脑和香料等；罗勒烯在新鲜、冷冻和干燥样品中均有检出，一般用于香料香水的制作，此外还能提高植物的抗虫特性[12]；β-石竹烯呈木香和辛香，具有药理活性作用，如消除炎症、抑菌等作用[13-15]；β-榄香烯带有辛辣的茴香气味，对多种癌症有疗效，且毒副作用小，被广泛应用于临床[16]；α-律草烯和β-水芹烯具有防癌、抗菌、抗炎作用[17-18]，β-水芹烯仅在新鲜和干燥样品中检出，且所占比例较高，是一种具有生理活性的杀虫剂。

醇类物质在襄荷花苞挥发性成分中相对含量和种类仅次于烯烃类物质，大多具有令人愉快的气味[19]。干燥后损失部分挥发性成分的同时产生了9种新的醇类物质，而冷冻后损失了19种醇类挥发性成分。干燥样品中相对含量较高的桃金娘烯醇具有樟脑香、木香和薄荷香气[20]；新鲜样品中芳樟醇在醇类物质中相对含量较高，具有镇痛、抗肿瘤和抗菌作用[21]。相对含量较高的芳樟醇、桃金娘烯醇、反式-橙花叔醇和桉油烯醇等7种挥发性成分在3个样品中均有检出，这些醇类可使襄荷花苞的香气更加协调。

醛、酮、酯类等物质在襄荷花苞挥发性成分中所占比例较低，这些成分相互协同增效，赋予襄荷花苞浓郁的辛香特色。乙酸龙脑酯具有止泻、镇痛作用[22-23]，挥发性好，在冷冻及干燥处理后，相对含量显著增加；己醛呈青草气味，癸醛呈花香、甜香[24]。酮类物质阈值较高[25]，对襄荷花苞的风味贡献较小，香叶基丙酮在3个样品中均有检出，带有花香及甜香。其他类物质包括酸类、烷烃类、芳香烃、呋喃类、氧化物等，其中石竹素具有促进细胞再生和修复受损细胞的功效[26]。干燥样品中存在较多的酸类，如丙酸、异丁酸等主要来源于高温下的美拉德反应，赋予干燥襄荷花苞特殊的风味[27]。

3 结论

通过顶空固相微萃取—气相色谱—质谱联用从新鲜、干燥和冷冻襄荷花苞中共鉴定出152种挥发性成分，主要包括烯烃类、醇类、醛类、酮类和酯类等。烯烃类在新鲜和冷冻样品总挥发性成分中均占86%以上，在干燥样品中占54%以上，是襄荷花苞香气特征的最主要挥发性成分。与新鲜样品相比，冷冻和干燥样品损失了一部分挥发性成分，如松油烯、芳樟醇等，但也增加了一部分药用挥发性成分，如α-蒎烯、月桂烯、左旋龙脑等；襄荷花苞干燥后，如松香芹醇、桃金娘烯醇等活性物质相对含量明显增加。而干燥和冷冻贮藏过程中挥发性成分的动态变化以及机理还需进一步研究。