一种新型功能大单体在聚羧酸减水剂中的应用研究

刘庭梧，刘珊，黄志远

[科莱恩化工（中国）有限公司，上海 201108]

0 引言

聚羧酸类减水剂因具有减水率高、掺量低、保坍效果好、结构可调以及环境友好等众多优势，吸引了学术界以及工业界等众多关注，逐渐成为减水剂领域的主流产品类型[1-3]。截止于2019年，国内聚羧酸系减水剂年产量已达到1136万t，占减水剂生产总量的85%左右[4]。聚羧酸减水剂一般由丙烯酸与醚类大单体如甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）或酯类大单体如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEG）在水溶液中通过自由基聚合制得[5]。在混凝土拌合物中掺入聚羧酸减水剂后，带负电荷的聚合物主链快速吸附在带正电荷的水泥粒子表面，形成双电层，从而通过静电排斥作用使水泥粒子相互分散。而聚合物的聚乙二醇侧链则可以水泥粒子表面形成一定厚度的立体吸附层，通过空间位阻作用从而进一步分散水泥粒子，防止絮凝[6]。

传统的酯类大单体如MPEG，主要由甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸通过酯化反应制得[7]。虽然酯类大单体具有反应活性高等优势，但由于生产过程中存在反应温度高，酯化效率低，体系中存在过量的甲基丙烯酸残留等因素都制约了其发展。科莱恩功能大单体Polyglykol MA1000（以下简称MA1000）是一种由特种醇头出发，通过环氧加成而得的新型酯类大单体，相对分子质量在1000~1200左右。特种醇头具有可调整的疏水链段，可通过改变其结构以及调整亲水基团的比例，提供一系列具有不同分子质量及亲疏水基团比例的产品。与传统酯类大单体相比，MA1000具有纯度高、无酸残留、无双酯副产物、批次稳定性佳等优势。此外，使用MA1000合成的减水剂侧链为羟基封端，而使用MPEG合成的减水剂为甲氧基封端，有研究表明[8]羟基封端减水剂的保坍性能优于甲氧基封端的减水剂。MA1000可与丙烯酸共聚生成酯类聚羧酸减水剂，也可在丙烯酸与醚类单体HPEG或TPEG共聚生成醚类聚羧酸减水剂时，添加一定量的MA1000。由于其较高的反应活性以及较长的亲水链段，可促进醚类大单体与丙烯酸的共聚反应，提高醚类大单体的转化率。

本研究主要研究在醚类大单体HPEG或TPEG与丙烯酸共聚的体系中，功能大单体MA1000对减水型聚羧酸母液及保坍型聚羧酸母液性能的影响。通过凝胶渗透色谱测试聚羧酸减水剂的分子质量、分子质量分布及醚类大单体的转化率，并分析其可能的作用机理。通过水泥净浆流动度测试和混凝土试验，进一步从宏观角度研究MA1000对混凝土减水率以及保坍性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成原材料

功能大单体（Polyglykol MA1000）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG2400，60%）：工业级，科莱恩化工（中国）有限公司；异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400，60%），工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA），分析纯，国药集团；丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；过氧化氢（H2O2，30%），优级纯，国药集团；抗坏血酸（Vc），分析纯，国药集团；巯基乙醇（βME），工业级，南京棋成新型材料有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，国药集团；去离子水（H2O）：实验室自制。

（2）试验材料

水泥：P·O42.5水泥，德清南方水泥有限公司，其主要化学成分如表1所示；矿粉：S95级，张家港恒昌新型建筑材料有限公司；粉煤灰：Ⅱ级，张家港恒昌新型建筑材料有限公司；砂：混合中砂，细度模数2.4，上海芳千建材经营部；石：5~25 mm碎石，舟山金鑫矿业投资有限公司。

表1 水泥的主要化学成分 %

1.2 合成方法

（1）减水型聚羧酸减水剂母液：在装有顶置式机械搅拌器、冷凝管的五口烧瓶中，加入583 g HPEG2400和50.2 g去离子水。搅拌5 min后，加入4.28 g H2O2水溶液。再次搅拌5 min后开始分别滴加由1.33 gβME、0.44 g Vc和105 g水组成的引发剂溶液以及39.9 g AA单体溶液，引发剂和单体溶液的滴加时间分别为190 min和180 min。滴加完毕后搅拌熟化60 min，加入24.5 g氢氧化钠溶液（32%）调节pH值至5~6，搅拌15 min后再加入191 g水得到固含量约为40%的无色至浅黄色黏稠液体。MA1000可在打底组分随HPEG2400一同添加或与单体组分AA一同添加。其合成化学反应式见式（1）。

（2）保坍型聚羧酸减水剂母液：在装有顶置式机械搅拌器、冷凝管的五口烧瓶中，加入564 g TPEG2400、5.39 g AA、13.1 g HEA和96.8 g去离子水。搅拌5 min后，加入4.15 g H2O2水溶液。再次搅拌5 min后开始分别滴加由1.55 gβME、0.55 g Vc和69.2 g水组成的引发剂溶液以及由10.8 g AA和26.2 g HEA组成的活性单体溶液，引发剂和单体溶液的滴加时间分别为100 min和90 min。滴加完毕后搅拌熟化60 min，加入10.2 g氢氧化钠溶液（32%）调节pH值为5~6，搅拌15 min后再加入198 g水得到固含量约为40%的无色至浅黄色黏稠液体。MA1000可在打底组分随TPEG2400一同添加或与滴加时单体组分丙烯酸一同添加。其合成化学反应式见式（2）。

1.3 测试与表征

（1）凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用安捷伦高效液相色谱仪1260，Waters UltrahydrogelTM120、Waters UltrahydrogelTM250和Waters UltrahydrogelTM500三根水相凝胶色谱柱依次串联，流动相为0.1mol/L硝酸钠溶液，流速为1mL/min，柱温为40℃，进样体积40μL，检测器为安捷伦1100示差折光检测器G1362A。

（2）性能测试方法

水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，采用德清南方P·O42.5水泥，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为水泥质量的0.1%。对于减水型减水剂母液测试水化时间为5 min的水泥净浆在玻璃板上30 s时的流动度，对于保坍型母液分别测试水化时间为5、60、120 min的水泥净浆在玻璃板上30 s时的流动度。

混凝土拌合物扩展度、坍落度和含气量：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土抗压强度参照GB/T 50081—2019《混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土强度等级为C40，混凝土配合比如表2所示。

表2 C40混凝土的配合比 kg/m3

2 结果与讨论

为了探究MA1000在合成减水型和保坍型聚羧酸母液中的作用，实验采用不添加MA1000的空白样与在合成过程中随大单体打底添加1%MA1000的样品（方式1）以及随丙烯酸等活性小单体滴加时添加1%MA1000的样品（方式2）进行对比，如图1所示。

2.1 MA1000在减水型聚羧酸减水剂配方中的应用

2.1.1 MA1000对减水型聚羧酸减水剂分子质量及其分布的影响

MA1000采用不同添加方式时所合成的减水型聚羧酸减水剂母液及空白样品的GPC流出曲线如图2所示，分子质量及其分布如表3所示。

表3 MA1000采用不同添加方式所合成减水型聚羧酸减水剂的GPC测试结果

由图2和表3可以看出，合成的减水型聚羧酸减水剂中重均分子质量Mw小于5000的部分（图2中的第2个峰）主要为未反应的聚醚大单体HPEG2400[9]。空白样品的第2个峰面积为54%；而通过打底以及滴加方式添加了1%MA1000的第2个峰面积则分别降到28%和22%。Mw大于5000的部分（图2中的第1个峰）主要为通过聚合反应生成聚羧酸减水剂的有效组分[10]。空白样品的第1个峰面积仅为46%而且聚合物分散性指数PDI也较宽，达3.36；通过打底及滴加方式添加了1%MA1000的样品第1个峰面积分别增大到72%和78%，PDI也减小到1.82。这说明MA1000在减水型母液的合成中可有效地促进聚合反应的进行，减少醚类大单体HPEG2400的残留量，提高聚合的规整度，使分子质量分布更均匀。这可能是因为MA1000为丙烯酸酯类单体，其反应速率与丙烯酸接近，但显著高于醚类大单体HPEG2400[11-12]，所以MA1000更容易连接到聚合物的主链上。而在水中MA1000中的聚乙二醇单元可以通过氢键的作用力使醚类大单体HPEG2400更靠近主链上的活性自由基，从而达到协同增效的作用，大大提高了HPEG2400的转化率（如图3所示）。通过滴加方式添加1%MA1000比通过打底方式添加1%MA1000的样品的分子质量稍高，主峰面积也稍大，这可能也与MA1000的反应速率于丙烯酸接近有关。当通过打底方式添加MA1000时，反应初期大部分的MA1000与少量的丙烯酸已经发生聚合反应，而在反应后期因为样品中MA1000含量过低，无法有效地将HPEG2400通过协同作用带入反应中，导致HPEG2400的残留量略高。

2.1.2 MA1000对减水型聚羧酸减水剂性能的影响

MA1000采用不同添加方式时所合成的减水型聚羧酸减水剂母液及空白样品的分散性试验结果如表4所示。

表4 MA1000不同添加方式对合成减水型聚羧酸母液分散性的影响

由表4可见，相比于空白样品，添加1%MA1000合成减水剂的水泥净浆流动度明显增大，同时滴加MA1000样品的效果也好于打底MA1000的样品，这与GPC的分析结果相一致。减水剂中有效成分的主峰分子质量越高，主峰面积越大，HPEG残留量越少，合成的减水型聚羧酸减水剂母液分散性越好。

2.2 MA1000在保坍型聚羧酸减水剂配方中的应用

2.2.1 MA1000对保坍型聚羧酸减水剂分子质量及其分布的影响

MA1000采用不同添加方式时所合成的保坍型聚羧酸减水剂母液及空白样品的GPC流出曲线如图4所示，分子质量及其分布如表5所示。

表5 MA1000采用不同添加方式所合成保坍型聚羧酸减水剂的GPC分析结果

由图4和表5可以看出，合成的保坍型聚羧酸减水剂中重均分子质量Mw小于5000的部分（图4中的第2个峰）主要为未反应的聚醚大单体TPEG2400。空白样与以打底和滴加方式添加1%MA1000样品的第2个峰面积、分子质量及其分布均无明显差异。这与MA1000对合成减水型聚羧酸减水剂的影响不同。其原因可能是，在保坍型减水剂的配方中引入了HEA，HEA和丙烯酸共同组成的活性单体比例更高，从而能更好地将反应活性较低的醚类单体TPEG2400“带”入聚合反应中[13]。另外，由于醚类大单体TPEG2400比HPEG2400增加了一个亚甲基，通过超共轭效应对碳碳双键的给电子能力更强，使得双键电子云偏转的程度更高，双键更容易发生断裂，故具有更高的反应活性[14]。更高的活性单体比例以及TPEG2400略高的反应活性使得醚类大单体的残留量较减水型母液显著降低。表5中添加1%MA1000的样品与空白样品的第1个峰面积无明显差异，说明3个样品的有效成分含量相近；但方式1和方式2添加1%MA1000样品的Mw分别为38631和38217，略高于空白样品的36 968，其原因主要是MA1000具有较高的反应活性以及MA1000在水中的协同作用。

2.2.2 MA1000对保坍型聚羧酸减水剂性能的影响

MA1000采用不同添加方式所合成的保坍型聚羧酸减水剂母液及空白样品的水泥净浆试验结果如图5所示，混凝土试验结果如表6所示。净浆和混凝土试验时均将保坍型聚羧酸减水剂与减水型聚羧酸减水剂按m（保坍型减水剂）∶m（减水型减水剂）=3∶7复配使用。

表6 MA1000不同添加方式对保坍型聚羧酸减水剂混凝土应用性能的影响

由图5可见，通过打底或滴加方式添加1%MA1000的合成减水剂样品与空白样品的净浆经时流动度相近，没有表现出明显的优势，这可能是因为三者的有效成分含量相近所致。

由表6可见，与净浆试验结果不同，添加1%MA1000减水剂的混凝土保坍性明显优于空白样。其原因可能是因为：（1）添加1%MA1000的减水剂分子质量较高，羟乙酯基团的水解速率较慢，保坍效果更明显。（2）相比于净浆中仅含水泥和水的体系，混凝土中组分较为复杂，砂、石中含有一定量的泥土，而泥土的夹层结构更容易吸附减水剂分子，从而使作用于水泥粒子表面的减水剂浓度降低，影响减水率[15]。而添加1%MA1000的合成减水剂因分子质量较大，空间位阻效应较强，不易进入泥土的夹层结构中，从而表现出较优的保坍效果。且MA1000为酯类大单体，在混凝土的碱性条件下也可以部分水解，释放出羧基，从而一定程度上提高了保坍性。（3）与空白样品相比，添加1%MA1000的减水剂对于混凝土和易性也有较明显的改善作用，对含气量无明显影响。对混凝土的3d和7d抗压强度均有一定的提升；对28d抗压强度无明显差异，但滴加1%MA1000的减水剂略优于打底1%MA1000的减水剂和空白样，三者均满足C40混凝土强度的设计要求。

3 结论

（1）功能大单体MA1000在合成减水型聚羧酸减水剂母液时，可通过协同增效的作用，显著降低醚类大单体的残留量，提高聚合度，使分子质量分布更均匀。相比于空白样品，添加1%MA1000的减水型母液对水泥净浆的分散性更佳，说明MA1000对于提高减水型母液的分散性有较明显的促进作用。

（2）MA1000在合成保坍型聚羧酸减水剂母液时，表现出较高的反应活性，可较明显提高减水剂的分子质量。虽然添加MA1000的保坍母液在水泥净浆试验中没有表现出明显的优势，但其对混凝土的保坍性明显优于空白样。这主要是因为添加MA1000的母液分子质量较高，羟乙基水解速率较慢，以及MA1000为可水解的酯类大单体，从而共同提高了保坍性。同时，添加MA1000合成的减水剂对混凝土的和易性有改善作用，对含气量无明显影响，对混凝土的3 d和7 d抗压强度均有一定的提升，对28 d抗压强度无明显影响。